熔融制样-电感耦合等离子体发射光谱法测定地球化学样品中的二氧化硅

王文杰，刘安安，任 冬，张廷忠

（甘肃省有色金属地质勘查局 张掖矿产勘查院，甘肃 张掖 734000）

二氧化硅，常温下为固体，不溶于水，不溶于酸，但溶于氢氟酸及热浓磷酸，能和熔融碱类起作用。自然界中存在有结晶二氧化硅和无定形二氧化硅两种。

二氧化硅用途很广泛，主要用于制玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、气凝胶毡、硅铁、型砂、单质硅、水泥等，在古代，二氧化硅也用来制作瓷器的釉面和胎体。一般的石头主要由二氧化硅、碳酸钙构成。

硅是重要的地球化学指示元素，也是地球化学样品分析检测中的必测元素。目前，二氧化硅的分析方法主要有硅钼蓝分光光度法[1-3]、容量法[4,5]、X射线荧光光谱法[6-8]、四酸溶样-电感耦合等离子体光谱法[9,10]。

分光光度法和容量法操作过程繁琐，X射线荧光光谱法测定低含量样品结果不稳，四酸溶样时间长，氧化性样品不容易溶解，操作复杂，试剂用量大[11]，均不适合批量生产。熔融制样[12-14]结合电感耦合等离子体发射光谱法测定地球化学样品中的二氧化硅，简化了操作步骤，减少了危险酸（氢氟酸、高氯酸）的使用，溶样时间短，分析速度快，分析结果准确，重现性好，适合批量生产。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

分析天平（梅特勒-托利多）：感量0.0001 g ，型号：AB54-S ；电热熔融设备（上海宇索实业有限公司)：型号：DY501；温度范围0℃～1400℃；

铂-金坩埚（95%Pt+5%Au）；

电感耦合等离子体光谱仪（美国热电公司)：ICP-6300,工作参数如表1所列。

硅标准储备溶液：ρ（Si）=1000 μg/mL；硅标准工作溶液：100 mg/L，使用时由标准储备液逐级稀释制备。

硝酸、偏硼酸锂、溴化锂、均为优级纯，试验溶液用蒸馏水配制。

1.2 试验方法

准确称取0.2000g烘干的样品于珀金坩埚中，加入0.8000g偏硼酸锂，搅拌均匀后滴加3-5滴溴化锂溶液（30g/100mL），置于熔融设备中，在800℃预氧化3min然后升高温度至1200℃下熔融。

表1 光谱仪工作参数

表2 方法精密度

表3 方法准确度

表4 加标回收率

将熔融的液体快速倒入盛有体积百分含量为10%的稀硝酸溶液的烧杯中，把烧杯放置在电热板上，加热2min～15min至样品完全溶解，冷却，把烧杯中的溶液转移到容量瓶中定容，待测。

2 结果与讨论

2.1 称样量和稀释比例

试验中选择样品和熔剂的比例分别为1：2，1：3，1：4和2：3进行熔融试验，实验发现，当稀释比例为1：2和2：3时，样品在1200℃下不能完全熔融，当稀释比例为1：3和1：4时，样品在1200℃下可以完全熔融。由此可见，称样量和稀释比例应该控制在1：3以上。

2.2 方法检出限

用同样的方法制备12份空白溶液，按照仪器设定的条件对标准溶液进行测定，以二氧化硅的浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。测定空白溶液，以3倍的标准偏差除以校准曲线的斜率得检出限为0.0205μg/g。

2.3 方法精密度

选定5个国家一级标准物质，按照此试验方法测定12次SiO2的含量，计算其相对标准偏差（RSD）,结果如表2所列。

由表2结果可见，通过此试验方法测定地球化学样品中SiO2的相对标准偏差为1.64%～2.63%，其相对标准偏差RSD均小于所要求的允许差，符合质量规范要求。

2.4 方法准确度

选定5个国家一级标准物质，按照此试验方法测定SiO2的含量，计算其相对偏差（RE）,结果如表3所列。

表3结果表明，通过此试验方法测定地球化学样品中的SiO2，测定值与标准值基本吻合，证明该方法可靠。

2.5 方法加标回收率

按照此试验方法，进行标准样品加入法回收试验。使用国家标准物质GBW07120、GBW07108、GBW07824、GBW07104和GBW07122验证，样品回收率在96.8%～102.8%之间，结果如表4所列。

3 结论

采用偏硼酸锂为熔剂制取ICP-AES所用分析溶液的方法，对氧化性样品进行熔融分解，然后酸化，有效的解决了抗酸氧化物比较难溶解的难题，减少了危险酸（氢氟酸、高氯酸）的使用，降低了检测污染物的排放，绿色环保。同时具有制样时间短、操作简单、检测结果重现性好的特点。经过验证，此方法精确度和准确度较好，样品的测量值与标准值基本吻合，方法可靠，完全满足对产品的质量要求，符合批量生产的要求。