甜菜碱表面活性剂EDAB与HPAM聚合物溶液的性能及驱油效果研究

韩玉贵，王秋霞，赵 鹏，张晓冉，宋 鑫，苑玉静

中海石油(中国)有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 300459

驱油用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高温、高盐、高剪切条件下黏度急剧降低，严重影响了化学驱油藏的整体开发效果。蠕虫状胶束(MLMs)是特定结构的表面活性剂在特定的溶液环境条件下形成的自组装聚集体，通过长的蠕虫状胶束相互缠绕形成空间网络状结构，宏观上表现出类似聚合物溶液的黏弹性[1-3]。与聚合物溶液不同的是，蠕虫状胶束与表面活性剂分子处于动态平衡中，胶束的破坏和重构是可逆的，并且溶液中的表面活性剂可以有效降低油水界面张力，因此，蠕虫状胶束比聚合物具备更强的抗剪切性能和更好的界面活性。基于其具备独特的性能，蠕虫状胶束溶液在三次采油、油井增产、清洁压裂液等方面表现出巨大的应用潜力[4-8]，成为采油工作者热点研究领域之一。

目前，报道的蠕虫状胶束多为阳离子型表面活性剂自组装体系，并且碳链长度一般都低于C18，构筑黏弹性表面活性剂体系需要的表面活性剂浓度大，且阳离子表面活性剂在油藏中吸附损耗大，不适合用作驱油剂。近年来冯玉军、楚宗霖等[9-10]研发了系列具有超长碳链的阴离子型、非离子型、两性离子型等表面活性剂，并对其溶液性能进行了深入研究。表面活性剂碳链的增长可使构筑蠕虫状胶束体系的浓度大幅度降低，并且黏弹性大幅度提高。蠕虫状胶束溶液在一定条件下表现出较好的黏弹性，但其特殊流变性容易受外部环境或使用条件的影响，例如在油藏多孔介质中不断渗流运移过程中蠕虫状胶束能否有效形成，地层水的矿化度、地层中原油等是否会影响表面活性剂聚集体的形成，上述问题的研究将对推进黏弹性表面活性剂体系在三次采油领域的应用具有重要意义。

1 实验

1.1 实验材料

EDAB(长碳链甜菜碱型表面活性剂)，实验室自制[11]；HPAM(部分水解聚丙烯酰胺)，北京恒聚化工集团有限公司，平均相对分子质量为2.3×107g/mol，水解度22.5%，固含量89.8%；水杨酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化镁，均为分析纯。

EDAB

1.2 溶液配制及测试方法

溶液配制：在烧杯中依次加一定量的模拟地层盐水(TDS=20 000 mg/L,[Ca2+]+[Mg2+]=500 mg/L)和一定量的EDAB表面活性剂，置于50 ℃恒温水浴中搅拌2 h，得到黏稠澄清的EDAB表面活性剂溶液。 室温条件下配制HPAM溶液，配制方法同EDAB。

流变性能测试：试验所有溶液表观黏度及流变性能测试均采用Anton Paar Physica MCR302流变仪，同心轴圆筒CC27型转子。表观黏度测试：剪切速率7.34 s-1、温度75 ℃；稳态流变实验：采用速率控制模式，剪切速率0.001～1 000 s-1，温度75 ℃；动态流变实验：采用振荡模式，频率扫描范围：0.01～100 s-1，温度75 ℃。

驱油性能测试：填砂模型，岩心尺寸φ2.5 cm×30 cm，气测渗透率1 500×10-3μm2，利用模拟地层盐水饱和岩心，计算岩心孔隙度。然后用油田脱水原油饱和岩心，计算岩心的初始原油饱和度。再把岩心放置75 ℃恒温烘箱老化24 h后，以0.5 mL/min注入速度水驱岩心至采出液含水95%以上，转注EDAB(或HPAM)黏弹性溶液0.3 PV，转后续水驱至采出液含水98%以上，试验过程中实时记录注入压力、采出液量、采出水量、采出液油量等相关数据。

2 结果与讨论

2.1 溶液中EDAB和HPAM质量分数对溶液增黏性影响

分别考察了EDAB和HPAM溶液的质量分数对表观黏度影响关系，结果见图1。

图1 表观黏度与质量浓度升高变化关系曲线

由图1可以看出，2种溶液的表观黏度随着质量分数的增加都呈快速增长趋势，且EDAB表面活性剂溶液表现出与HPAM聚合物表现出类似的增黏性能，但EDAB溶液的微观增黏机理与HPAM并不相同，EDAB溶液增黏主要通过小分子的表面活性剂在溶液中首先自组装成蠕虫状胶束，随着质量分数增加，蠕虫状胶束的长度和数量逐渐增大，当浓度超过胶束临界交叠浓度后，蠕虫状胶束之间发生相互缠绕，形成类似聚合物分子链相互缠绕的三维网络结构，溶液黏度大幅度增大。图2为EDAB溶液冷冻蚀刻扫描电镜照片，表征结果也证明溶液中EDAB表面活性剂三维网状结构微观聚集形态存在。CATES等[12]认为蠕虫状胶束除了具有类似于线性聚合物蛇形蠕动的应力释放机制外，还通过不断的断裂和重组来释放应力，因此蠕虫状胶束缠绕形成的三维网络结构是动态的、临时的，其结构始终处在断裂和重组的变化之中，因此又被称为“活的聚合物”。

图2 EDAB溶液扫描电镜(Cryo-SEM)测试

2.2 温度对体系增黏性影响

在20～90 ℃内考察了EDAB溶液和HPAM溶液的表观黏度随温度的变化关系，结果见图3。

图3 溶液表观黏度随温度升高变化曲线

由图3可知，随着温度的升高，HPAM溶液表观黏度降低，而EDAB溶液的表观黏度随温度升高先增加后降低，至57 ℃时黏度达到最高值，表现出一定的增黏效应。其原因是由于胶束运动受温度影响明显。在低温范围内时，升高温度，有利于胶束之间的相互缠绕，使其形成网状结构，从而使体系的黏度增加。但当体系处于高温范围时，胶束运动加剧，体系网状结构被破坏，从而导致体系黏度不断下降。当胶束的缠绕速度与解离速度相平衡时，体系的黏度达到最大值，此时体系温度即为其最大耐热温度[13]。

2.3 盐度对体系增黏性影响

考察了溶液中氯化钠质量分数在0.1%～5%对溶液的表观黏度影响，试验结果见图4。

图4 盐度对溶液表观黏度的影响曲线

由图4可知，随着溶液中盐度的增加，HPAM聚合物溶液表观黏度单调降低，黏度损失严重，而EDAB溶液的黏度未发生明显变化，表现出很强的耐盐性。2种溶液耐盐性差异的原因：HPAM为阴离子型聚合物，溶液中盐度增加大大屏蔽了聚合物分子链上的静电排斥作用，导致聚合物分子链蜷曲，聚合物分子尺寸变小，而EDAB为甜菜碱型表面活性剂，分子内阴阳离子相互中和，对外表现出电中性，因此外加无机电解质对其分子微观聚集形态基本没有影响。

2.4 溶液的流变性能

EDAB溶液与HPAM溶液的剪切应力和剪切黏度与剪切速率的关系见图5。

图5 稳态剪切流变曲线

由图5可以看出，从剪切黏度与剪切速率关系曲线发现，当剪切速率较低时，随着剪切速率升高，黏度变化不大，在此范围内2种体系都出现了一个低剪切速率平台，即“第一牛顿平台”，在平台区将剪切速率外推至零所对应的黏度值即为溶液的零剪切黏度，EDAB溶液的η0高达2 600 mPa·s，如此高的零剪切黏度是由于蠕虫状胶束的相互缠绕而形成的。随着剪切速率继续增加，2种体系都出现明显的剪切稀释特性，但EDAB溶液的剪切降黏幅度更大，相比于HPAM聚合物溶液，蠕虫状胶束聚集体系更容易被破坏。剪切带行为是蠕虫状胶束浓溶液所特有的一种流变现象，楚宗霖[14]，FARDIN[15]，MOHAMMADIGOUSHKI[16]等都对此进行了深入研究和报道。

图6、图7分别是EDAB溶液和HPAM溶液动态流变实验结果。

图6 EDAB溶液动态流变性能测试

图7 HPAM溶液动态流变性能测试

在动态流变曲线描述弹性模量(G′)和黏性模量(G″)随角频率(ω)变化关系中，G″曲线与G′曲线出现交叉，2种溶液均表现为黏弹性流体。但2种溶液的动态流变曲线存在明显差异，在测试的角频率范围内，HPAM聚合物溶液G′与G″曲线表现单调增长趋势，而EDAB蠕虫状胶束溶液流变曲线比较符合Maxwell模型。图6中实线部分为理想的Maxwell模型曲线，EDAB溶液在低和中等角频率下，动态流变响应与Maxwell模型相符合，在高频率下，G″曲线开始偏离Maxwell模型，G″出现上升，这种现象与其他蠕虫状胶束体系的行为一致。

2.5 驱油性能

驱油效果是评价不同体系是否满足油田三次采油应用的重要依据。EDAB蠕虫胶束溶液与HPAM聚合物溶液的驱油试验结果见图8、图9。在表观黏度基本相当的条件下，转注HPAM聚合物溶液0.3 PV后，采出液含水由98.3%降至36.9%，相比于水驱提高采收率14.5%，表现出优良的驱油性能；而相同条件下，EDAB蠕虫状胶束体系转注后，采出液含水未出现明显降低，相比水驱仅提高采收率4.8%。

图8 EDAB黏弹性体系的驱油效果

图9 HPAM黏弹性体系的驱油效果

EDAB溶液的驱油效果不如HPAM好，这可能与二者微观增黏机理不同有关。EDAB蠕虫状胶束溶液在多孔介质中渗流过程中，在不断的剪切和拉伸作用下通过小分子自组装形成的蠕虫状胶束聚集体结构容易被拆散，无法形成有效的渗流黏度，而HPAM黏度是通过长分子链之间的相互缠绕形成的，具有更强的抗拉伸和剪切性能，能够在岩心孔隙运移过程产生较好的渗流黏度，因此表现出更好的驱油效果。

3 结论

1)用流变仪研究了EDAB长碳链甜菜碱表面活性剂和高分子量HPAM聚合物2种黏弹性溶液体系的黏性行为和黏弹性，发现浓度高于某临界值后EDAB和HPAM都具有很强的溶液增黏性能，都存在剪切稀释行为，都属黏弹性流体，利用物理模拟驱替实验考察了2种溶液体系的驱油性能；EDAB较HPAM具有更强的耐盐性，并且表现出一定的温增黏和盐增黏特性，但EDAB溶液在一定的剪切或拉伸条件下蠕虫状聚集形态更容易破坏，黏度损失大，导致EDAB溶液的驱油效果较差。

2)EDAB黏弹性表面活性剂溶液主要是以小分子表面活性剂为基础通过分子间自组装行为形成一种超分子聚集体，其聚集形态更容易受外部环境或使用条件的影响，例如温度、剪切、多孔介质中渗流过程中孔喉拉伸等都可能导致蠕虫状胶束微观聚集结构的减弱或破坏。从油田应用的角度深入研究蠕虫状胶束溶液与HPAM溶液的流变性能及多孔介质中驱油性能，对指导蠕虫状胶束体系性能改进、促进蠕虫状胶束体系在油田提高采收率方面的应用具有重要意义。