利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰的危险特性分析

戴 翔 ，焦少俊 ，郑 洋 ，张后虎 ，赵泽华 ，叶 飞

（1.环境保护部南京环境科学研究所，江苏南京210042；2.环境保护部固体废物与化学品管理技术中心）

铝灰也叫铝灰渣，是金属铝在生产、加工、回收过程中产生的一种固体废弃物，主要由Al、Al2O3、AlN、金属氧化物、盐类及氟化物构成［1］。铝在冶炼及加工过程产生的灰白色灰渣为一次铝灰；一次铝灰中的金属铝经回收利用后，产生的黑灰色灰渣则是二次铝灰［2-4］。一次铝灰的铝含量（质量分数，下同）较高（30%～70%），具有回收利用价值；而二次铝灰的铝含量少（5%～20%），回收利用价值较低，通常采取堆放或填埋处理［5-6］。

在一次铝灰的回收利用过程中，为将铝与其他物质分离，一般利用含氟盐熔剂（如冰晶石）来降低铝的熔点［7］。回收利用结束后，这些含氟盐熔剂与其他杂质共同成为二次铝灰的组成成分，因此，利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰中的氟化物含量较高［7］。除氟化物之外，二次铝灰还含有一定量的AlN，AlN主要是金属铝在冶炼和回收利用过程中，铝粉与空气中的氮气经高温加热生成的。

利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰若不能得到妥善处理，可能会引发生态环境污染，危害生命安全。氟化物进入土壤和水体中，可能造成土壤和水体污染，引起生物氟中毒；AlN与水反应释放出氨气，不仅污染大气环境，还可能危害附近居民健康［8-9］。为了明确利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰的危害，减少其处置利用风险，并为相关企业和部门提供环境管理依据。笔者以长三角地区10个企业（主要分布于浙江和江苏）的二次铝灰为样品，对其部分危险特性做了分析研究。

1 危险特性分析

1.1 腐蚀性

由二次铝灰的来源和组成分析可知，样品一般不含有强酸性物质；但其含有的AlN可以与水反应产生氨气，形成碱性的氨水溶液，故对样品的pH做了检测。根据GB 5085.1—2007《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》的要求，采用GB/T 15555.12—1995《固体废物腐蚀性测定玻璃电极法》测定样品的pH，检测结果见表1。由表1可知，10份样品的pH范围为8.33～10，均呈现碱性，但碱性不强。根据鉴别标准，pH≥12.5或者pH≤2.0时，固体废弃物具有腐蚀性。而二次铝灰样品的检测结果均未超出此限值，因而不具有腐蚀性的相关危险特性。

表1 二次铝灰样品的pH

1.2 反应性

根据二次铝灰产生工艺的组成成分可以判断，样品不具备燃烧和爆炸危险特性；但样品含有的AlN可以与水反应释放氨气，反应公式：

根据GB 5085.5—2007《危险废物鉴别标准反应性鉴别》，固体废弃物与水混合能产生足以危害人体健康或环境的有毒气体、蒸汽或烟雾，其反应性危险特性依据专业知识和经验判断。

为进一步明确二次铝灰的反应性，需检测分析样品与水反应后氨气的比释放率。由于目前尚无相关标准规定固体废弃物与水反应释放氨气的检测方法，本实验参照GB 5085.5—2007附录1中氢氰酸和硫化氢的比释放反应速率的测定方法，收集二次铝灰与水反应产生的氨气，并采用HJ 533—2009《环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法》进行检测分析，计算得到氨气的比释放率。二次铝灰样品与水反应的氨气比释放率见表2。由表2可知，所有样品均可以与水反应释放氨气，氨气比释放率为5.4～35.5 mg/kg。不同企业来源的二次铝灰的氨气比释放率差异也较大，有5份样品的氨气比释放率小于10 mg/kg；有4份样品的氨气比释放率为10～20 mg/kg；而氨气比释放率最高的是1号样品，高达35.5 mg/kg。10份二次铝灰样品的氨气比释放率平均值为14.44 mg/kg，二次铝灰与水反应释放的氨气量较高，对周边环境的影响显著。

表2 二次铝灰样品与水反应的氨气比释放率 mg/kg

氨气是一种有刺激性的气体，当空气中氨气浓度较高时，氨气能灼伤人的皮肤、眼睛、呼吸器官的黏膜，甚至引起肺肿胀，致人死亡。根据实验结果，二次铝灰与水混合后有气泡产生，并伴随强烈的刺激性气味，氨气的释放十分明显，对生态环境和生命健康有一定危害性。因此可以判定，二次铝灰具有与水反应性的危险特性。

1.3 浸出毒性

对企业相关环节的物料和工艺进行分析，并结合二次铝灰的主要成分，可以判断二次铝灰中有机毒性物质存在的可能性较低，二次铝灰浸出毒性的检测应以无机氟化物、重金属为主。根据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，采用附录F的离子色谱法和附录A的电感耦合等离子体原子发射光谱法，对样品的无机氟化物、铜、锰、锌、铬、镉、铅、镍、铊、锑、钒、砷、银、铝、钡、铍、钴浸出毒性做检测分析。

根据GB 5085.3—2007，无机氟化物的浸出浓度限值为100 mg/L。样品的无机氟化物浸出浓度检测结果见表3。由表3可见，所有二次铝灰样品均有氟化物浸出，氟化物（以AlF3计）的浸出质量浓度为181～1 910 mg/L，均超过标准规定的浓度限值。10份样品中，有8份样品的氟化物浸出质量浓度超过500mg/L，其中有2份样品氟化物浸出质量浓度甚至超过1 500 mg/L。9号样品的氟化物浸出浓度最高，是标准浓度限值的19.1倍；6号样品的浸出浓度最低，却也是标准浓度限值的1.81倍。总体而言，二次铝灰样品的无机氟化物浸出浓度超标严重，样品具备无机氟化物浸出毒性。

表3 二次铝灰的氟化物浸出质量浓度（以AlF3计） mg/L

表4为样品的重金属浸出浓度检测结果。从表4可知，二次铝灰样品主要有锰、锌、钒、铝、钡浸出；部分样品含有少量铜、镉、镍、铍浸出；所有样品均无铬、铅、铊、锑、砷、银、钴浸出。有8份样品有锰浸出，浸出质量浓度为0.028～1.11 mg/L；有9份样品有锌浸出，浸出质量浓度为0.033～222 mg/L；有8份样品有钒浸出，浸出质量浓度为0.015～0.365 mg/L；有8份样品有铝浸出，浸出质量浓度为0.153～19.3 mg/L；有8份样品有钡浸出，浸出质量浓度为0.033～0.145 mg/L。GB 5085.3—2007中规定锌的浸出质量浓度限值为100 mg/L，因此表4中有2种样品锌的浸出浓度超过此标准限值，具有一定的浸出毒性；样品其余重金属浸出浓度基本未超过标准的浓度限值，不具备相关的重金属浸出毒性。

表4 二次铝灰样品的重金属浸出浓度mg/L

2 管理和处置建议

通过对以上样品的腐蚀性、反应性和浸出毒性的分析可以判断，利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰具有与水反应性和无机氟化物浸出毒性，对环境危害较大，需要加强管理、慎重处置。目前《国家危险废物名录》（2016版）中，只列入了火法炼铝和电解铝产生的铝灰，对利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰则暂无描述。鉴于中国目前尚有大量的二次铝灰亟待处理，非法倾倒事件频频发生，根据本实验的检测结果，对利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰提出了管理和处置建议。

1）将利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰列入《国家危险废物名录》中。由于未列入《国家危险废物名录》中，含氟盐熔剂产生的二次铝灰的监管较弱，非法处理和倾倒事件屡有发生，对生态环境造成较大危害，产生的氨气更是在社会上引起很大反响。将其列为国家危险废物不仅可以强化管理，防范环境风险，更方便相关企业和部门进行决策分析。

2）以水泥窑协同处置法处理利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰。水泥窑协同处置是一种优秀的无害化处理技术，不仅危废处理量大，且无二次污染，企业在实践中反映非常适用于二次铝灰处理。推广水泥窑协同处置技术处理二次铝灰，可更有效地降低环境风险，减轻监管负担。

3 结论

对长三角地区10家企业的利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰做了分析，结果表明，二次铝灰与水反应释放氨气，氨气比释放率为5.4～35.5 mg/kg，具有与水反应性；二次铝灰中的氟化物（以AlF3计）的浸出质量浓度较高，为181～1 910 mg/L，超过标准限值，具有无机氟化物浸出毒性。目前，由于缺乏对二次铝灰的危险特性定性，二次铝灰的监管较弱，导致了比较突出的生态环境污染。因此建议将利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰列入 《国家危险废物名录》中，以加强二次铝灰的管理工作。二次铝灰的回收利用价值较低，环境危害较大，可以考虑采用水泥窑进行协同处置。