氢氰酸的检测技术研究

周晓东， 宋振超， 薛 燕

(山西新华化工有限责任公司，山西 太原 030008)

引 言

氢氰酸(HCN)属于氰类剧毒物质，无色，伴有轻微苦杏仁气味，主要经呼吸道吸入引起全身性中毒。氢氰酸不但作为C1化学的原料，还可以生成很多衍生物，应用在医疗、农药、感光化学品等领域，随着高附加值的氢氰酸系列衍生精细化工产品的发展，全球生产厂家也增至50多家。

在战争中，氢氰酸是一种以杀手手段而施放的军用毒剂，称作化学战剂，15秒半致死质量浓度为2.5 mg/L～2.8 mg/L。在公共卫生方面，利用氰化物消毒是将氰化物(钾、钠)放在铁盘，置于消毒的房间内，空气中的二氧化碳和水碰到氰化物会释放氢氰酸。农业杀虫和熏蒸消毒时，工作人员因吸入氢氰酸气体引起急性中毒也常有发生。煤焦油和塑料工业在生产丙烯腈和各种树脂时及电镀和高炉精炼均是空气中氢氰酸的主要来源。烟卷主流烟气和侧流烟气中的氰化物主要以氢氰酸的形式存在，含量为53 μg/支～550 μg/支[1]，对人体健康和环境造成相对的威胁。

同时，氢氰酸还是很多植物中的一种天然成分，广泛存在，氰糖苷在糖苷酶的作用下释放出的代谢产物就有氢氰酸，苦杏仁在苦杏仁酶的作用下释放出氢氰酸，误食过多会引起中毒。亚麻种子内含有的亚麻油中也有少量氢氰酸，某些豆类种子内含有能分解氢氰酸的菜豆素。白酒中的氢氰酸是含有氰糖苷的原料在发酵过程中产生的，最低致死量为0.05 g。

随着人类环保意识的增强，环境污染物的危害成为关注的焦点，氢氰酸是重要的环境污染物之一，空气中氢氰酸的法定最大极限质量浓度为0.3 μg/L，所以，对氢氰酸废气排放的检测工作与人们生活健康息息相关，同时也是环境检测工作比较重要的一方面，如何快速准确地检测微量氢氰酸的含量非常重要。目前，氢氰酸的检测方法有氰离子选择电极法、比色法、色谱法、滴定法等，本文通过对不同检测方法的概述，从定量、灵敏度、分析步骤难易程度等角度分析，为今后在不同领域建立理想的检测方法提供参考依据。

1 检测方法

1.1 氰离子选择电极法

氰离子选择电极法具有简单、迅速、准确、可检测有色浑浊的溶液、无需化学分离等特点，借助于离子活度计，利用氰离子选择电极的敏感膜在溶液中对氰离子(CN-)选择响应，将CN-的浓度(活度)转换成电位信号，通过电位与溶液中CN-活度的线性关系，计算出相对应的CN-浓度[2-3]。常用的氰离子选择性电极有碘化银薄膜氰离子电极、硫化银薄膜氰离子电极、铜电极、铂电极等。

李希明等[4]选用了Orion和Kegold电极，通过化学分析验证了氰离子选择电极能正确响应溶液中氰离子浓度的变化，寻求建立适合的检测方法，协助氰化物提金厂优化浸取工艺。温孚波以氰离子选择电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极对水中CN-进行直接测定，证明此方法简便、快速，适用于环境卫生中氰化物的检测。

周健等[5]利用氰离子选择电极测定密闭电石炉尾气中的氢氰酸吸收液，在0.1 mg/L～10 mg/L质量浓度范围内，测定结果的相对标准偏差及加标回收率能够满足检测要求。

氰离子选择电极具有灵敏度高、快速、操作简便、测定浓度范围宽等特点；缺点在于空气中的硫化物、碘化物等严重干扰了氰离子电极的检测，不能直接检测生成的氰络合物，同时，该电极也像其他电极一样，当检测溶液中CN-浓度偏大时，误差较大，不适合检测高浓度的CN-溶液。

1.2 原子吸收光谱法

谢志海等[6]利用原子吸收法检测了香烟中氢氰酸的含量，将含有氢氰酸吸收液调至弱碱性，以醋酸-醋酸钠为缓冲溶液调节样品溶液的pH值在5.6～6.0，加入硝酸银溶液产生氰化银沉淀，将沉淀分离出来滴加浓氨水溶解，产生银氨络合物溶液，用银空心阴极灯检测吸光度，通过标准曲线得到香烟中氢氰酸量，其线性范围为0.52 μg～5.20 μg，回收率在97.1%～102.5%。

余秋月和郭智勇[7]利用过量的HgCl2溶液吸收车间空气中的氢氰酸及氰化物，形成[Hg(CN)4]2-配合离子，用SnCl2还原游离的汞离子，再用冷原子吸收法检测汞离子，间接求出车间空气中的氢氰酸及氰化物浓度。

向双全[8]以氨-氯化铵缓冲溶液在pH调节成8.2条件下，利用氰化物与铜离子、CTAB生成稳定的三元络合物，再用正戊醇将络合物萃入有机相，用石墨原子吸收法检测有机相中的铜，从而间接检测出氢氰酸含量。该方法检出限可达0.24 μg/L，加标准回收率为96.4%～103.1%。

1.3 比色法

比色法也叫分光光度法，根据使用的显色剂不同，最初的方法有吡啶-联苯胺法、吡啶-对苯二胺法，因联苯胺致癌，以巴比妥酸取代，采用了吡啶-巴比妥酸法。该法将氢氰酸用碱液吸收生成氰离子，在酸性条件下与氯胺-T生成氯化氰，再与巴比妥酸缩合成紫红色化合物，利用紫外可见分光光度计，在580 nm波长下检测吸收度。该方法最低检测质量浓度为0.002 mg/L，检测上限为0.45 mg/ L。由于吡啶散发恶臭气味，被异烟酸取代，目前，异烟酸-吡啶啉酮(巴比妥酸)法[9]是比较通用的测定氰化物的标准方法，测定氰化物质量浓度范围为0.004 mg/L～0.25 mg/L。该法是通过氢氧化钠溶液吸收含有氢氰酸的空气，使氢氰酸转化为氰化钠溶液，在中性条件下，氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸水解作用后生成戊烯二醛，最后与吡啶啉酮(巴比妥酸)缩合生成蓝色染料。利用吸光度与氰化物含量成正比，进行定量分析。汪澍[10]通过试验比对研究了活性氯试剂对检测过程的影响，提出了异烟酸-吡啶啉酮分光光度法测定的注意事项。曹继红等[11]采用异烟酸-巴比妥酸法检测21种不同烟卷烟气流中的氢氰酸含量，通过对样品稳定性、反应温度、缓冲溶液pH值等影响因素分析，验证了在6.2×10-2mg/L～15.0 mg/L线性浓度范围内相关系数达到0.999 9，满足外标法定量的要求。王晓芳等[12]将木薯含有的氰苷经蒸馏产生氢氰酸，采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定，线性相关性较高，稳定性较好，最低检出限为0.02 mg/kg。

曹芳红等[13]利用改进后的异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定了食品、水、空气中的氰化物，在pH为6.8～7.5范围内，利用漂白粉代替氯胺T，与氰化物作用生成氯化氰，再与异烟酸水显色。试验表明，该方法浓度在0.10 μg/10 mL～2.00 μg/10 mL的范围内，线性关系良好，氰化氢最低检出质量浓度为0.1 mg/m3。

比色法是使用最为久远和广泛的检测氰化物的方法之一，优点在于灵敏度较高，最低检出限量可达ng/mL。缺点是操作步骤繁琐，分析周期较长，同时，测定过程中由于氯胺T易失效，蒸馏预处理不当或磷酸盐缓冲溶液pH未达到要求而使测定结果不准确或体系完全不显色。再者，样品中有较高基体存在时，易受干扰，从而影响样品结果的准确测量。

1.4 色谱法

1.4.1 气相色谱法

刘英杰[14]将工作车间中微量的氰化氢气体经碱液吸收，吸收液在酸性条件下与溴定量反应生成溴化氰，用乙醚萃取后经电子捕获检测器测定，最低检出限为0.05 μg/mL。李保同等[15]利用吹扫捕集气相色谱法检测了土壤中氰化氢的残留量，在0.2 mg/L～10 mg/L，优化条件下对土壤中氰化氢进行预处理，得出氰化氢的平均回收率为96%，最低检出限为0.021 mg/kg。陈伟华等[16]将烟卷主流烟气中的氰化氢吸收成氰化物后，以次氯酸钠为衍生化试剂，以异丙醇为基质校正剂，利用顶空-气相色谱法测定氰化物，检出限可达0.032 μg/支。

1.4.2 离子色谱法

用氢氧化钠溶液连续吸收空气中的氢氰酸后，在一定浓度氢氧化钠-醋酸钠淋洗液的带动下通过离子色谱柱分离，吸收液进入电化学检测器进行定量检测，加标回收率可达99.8%～102.0%。韩静[17-18]在优化的色谱和电位条件下，线性范围为0.00 mg/L～11.00 mg/L，线性相关系数r=0.999 6，检出限为0.42 μg/L。龙素群等[19]以氢氧化钠-丙酮淋洗液在10 min内完成CN-的一次检测，氰化物在1.340 μg/L～0.067 μg/L范围内，线性关系良好，进样量为100 μL时，检出限为0.05 μg/L。史立学[20]建立了用离子色谱-安培检测器直接检测马铃薯及其淀粉中氰化物，检出限为0.054 mg/L，能够在1 min内完成检测。陈开波等[21]采用银电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极直流安培法定量检测了烟卷主流气中氢氰酸含量，该方法相关系数为0.999 9，检测限为5.3×10-4mg/L，RSD为2.49%，加标回收率为98.5%～101.2%，在相对较短的时间内完成一次检查，适合于大批量的样品检查。

汪国权[22]采用电导检测器，利用氯酸盐将溶液中的CN-氧化为CNO-测定水和食品中氰化物浓度，通过回归方程相关系数可达0.9996，检出限为0.10 mg/L。

该方法干扰少，检测灵敏度能够达到相关检测标准要求，具有快速、准确、便捷、可推广的特点，是实际工作中较为实用的检测方法。

1.5 电位滴定法

1.5.1 硝酸汞滴定法

用过量的硝酸汞标准溶液连续吸收空气中的氢氰酸，再用硫氰化钾滴定多余的硝酸汞，由硝酸汞用量与剩余硝酸汞之差，计算出氢氰酸的含量，其化学反应如式(1)、式(2)[23]。

(1)

(2)

1.5.2 硝酸银滴定法

用过量的氢氧化钠标准溶液吸收空气中的氢氰酸，在碱性条件下保证氢氰根完全离解，利用银电极作指示电极，硝酸银标准溶液滴定，其化学反应如式(3)、式(4)。

(3)

(4)

硝酸盐滴定法是国家标准检测氢氰酸的方法，适用于分析氢氰酸含量在1 mg/kg以上的样品，被美国AOAC所推荐。

2 结语

随着人们生存环境越来越受关注，控制环境及食品中氢氰酸的含量直接关系到人们的健康，微量氢氰酸含量的检测更具有现实意义。在各种检测方法中选择合适、准确、便捷的分析方法建立相关行业标准方法，用于解决因氢氰酸超标而无检测标准的问题。上述检测方法中影响检测结果的因素主要包括检测源中含有的氢氰酸能否被充分地吸收转化、杂质影响物质的干扰、方法的灵敏度等，在不引起二次污染的基础上，建立具有灵敏度高、干扰性小、快速准确等特点的方法用于检测氢氰酸含量，成为未来检测方法的发展方向。