不同改性方式硅藻土对重金属离子吸附性能的研究进展

赵国强

(1.陕西地建土地综合开发有限责任公司，陕西 西安710075；2.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安 710075)

1 引言

硅藻类植物死亡后的残体在湖泊和海洋中沉积，最终形成硅藻土。硅藻土为硅质岩石，化学成分主要为SiO2，含量达80%以上[1]，其高孔隙率、密度小、比表面积大、颗粒尺寸小、吸附性好、耐酸碱、绝缘的非金属矿物[2]。

中国硅藻土分布广泛且储量丰富，居世界第2。目前已探明的硅藻土矿物产量达3.85亿t，储量由大到小排序分别为吉林、云南、福建、河北。

重金属污染严重威胁着人类健康和其他生物生存[3]，而用于去除重金属的吸附剂有活性炭、沸石、蒙脱石等[4, 5]。硅藻土其特有的微孔结构、大储量、低成本等特性，是一种具有广泛应用前景的吸附剂。

硅藻土由于其独特的性质及丰富的储量，近年来在环保、化工等多个行业领域得到广泛的应用。但由于原状硅藻土所含杂质多、品质低，因此许多研究者已经采用不同的方法对低品质的硅藻土进行提纯和改性，用来提高硅藻土对重金属的处理能力。本文则针对不同改性方式的硅藻土对于重金属吸附的研究现状和研究进展进行综述。

2 硅藻土的性质

2.1 硅藻土的形态

硅藻土主要是由二氧化硅组成，其次还包含少量的Al、Fe、Ca、Mg、Na等，化学表达式为SiO2·nH2O。各地硅藻土的成分和含量各不相同，导致不同硅藻土的表面性能、孔隙结构不同等的差异[6]。

2.2 硅藻土的表面特性

硅藻土外围主要由硅藻壁壳组成，壁壳上面分布有大量且排列有序的微孔。这种微孔结构赋予硅藻土许多优良的特性：孔隙率高、比表面积大、比重小、吸附性强、耐磨、耐酸等。纯净且干燥的硅藻土的相对密度仅为0.4～0.9 g/cm3，孔隙分布大，能够吸附相当于自身重量的1.5～4倍的液体，且不利于传导声、热、电，所以具有强吸附、隔音、隔热、漂白及高熔点的特性。大量的硅羟基均匀分布在硅藻土的表面和孔隙内，从而在水溶液中解离出H+使硅藻土表面带有负电荷。硅藻土表面有三种硅羟基：分离的硅羟基、双硅羟基以及以氢键缔合的连接硅羟基[3, 7]。最后，硅藻土化学性质比较稳定，除强碱和氢氟酸以外，不溶于任何强酸。

3 不同改性方式硅藻土对重金属的吸附研究

目前，许多研究者利用硅藻土表面负电性和较大的比表面积，从而采用不同的方式方法来提纯和改性低品位硅藻土，并且用来提高处理重金属的能力。本文主要将近年来的改性方式进行以下综述。

3.1 碳酸钙改性硅藻土对重金属吸附的研究

通过提高硅藻土比表面积的改性方式称为物理改性，而大多数研究者采用金属氧化物来改性天然硅藻土[2, 8, 9]。JinLu Wu 等[9]通过对比Al2O3和石灰石改性的硅藻土、天然硅藻土、活性炭对城市废水处理的结果表明，改性硅藻土对废水中的重金属离子、悬浮物和铵态氮的吸附能力大大的提高，且经改性后的硅藻土处理后的废水中大部分污染物的含量已经达到国家污水排放标准，其吸附性能已接近活性炭。夏士朋等[10]用碳酸钙改性的硅藻土来处理废水中的Cu2+、Cr2+、Pb2+、Zn2+4种重金属离子，结果表明：用碳酸钙含量为35%的硅藻土吸附含量高达3.5～4 mmol/g，效果最好，其原理可能是重金属离子与硅藻土表面的碳酸钙发生反应生成沉淀物质从而吸附在硅藻土表面。

3.2 锰氧化物改性硅藻土对重金属吸附的研究

锰氧化物改性是另一种广泛使用的改性硅藻土的方法，主要是利用氯化锰和氢氧化钠等对天然硅藻土的表面进行处理并在硅藻土表面沉淀一定量的锰氧化物[8, 11]。首先，锰氧化物表面具有完整的孔道特征，有较强的吸附性能并吸附大量的重金属[12]；其次，锰是自然界中几个常见的变价元素，其化合物往往会对某些重金属表现出一定的氧化还原作用；再次，锰氧化物通过吸附固定部分微量元素，从而一定程度可以控制和约束该部分微量元素的生物有效性。Y Al-degs等[13]用 MnO2改性的硅藻土和非改性硅藻土来吸附Pb2+的研究表明，氧化锰改性后的硅藻土能够有效去除铅离子，吸附量高达99 mg/g，且当pH=4时，改性硅藻土对铅离子的吸附效果最佳，此时改性硅藻土表面结合氧化锰的含量为0.38 g/g。冯雄汉等[14]的研究表明，酸性水钠锰矿和硅藻土在酸性废水中的中试效果最稳定，其对废水中的Pb2+、Cd2+、Zn2+三种重金属离子吸附能力最佳。郭晓芳等[15]用锰改性后的硅藻土吸附电镀废水中的Pb2+、Zn2+的研究发现吸附处理后的电镀废水中Pb2+、Zn2+的离子浓度均达到了国家工业废水的排放标准，吸附等温线符合Langmuir等温吸附曲线，过程主要为化学吸附。改性硅藻土主要是通过增加比表面积和硅藻土表面电荷从而增加吸附效果。吸附重金属离子饱和的硅藻土可利用CaCl2溶液洗脱后再生，且锰离子相对稳定，不易溶出，不会造成二次污染。

3.3 微乳液改性后的硅藻土对重金属吸附的研究

两种或两种以上互不相溶的液体经混合乳化后，其分散液滴的直径在5～100 nm之间的体系称为微乳液。微乳液一般是由助表面活性剂、油、表面活性剂、水等组分以适当的比例组成的无色透明且低粘度的热力学体系。常见的表面活性剂有：阴离子表面活性剂，如十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)；非离子表面活性剂，如TritonX 系列(聚氧乙烯醚类)；双链离子型表面活性剂，如琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)；阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。罗道成等[16]和李门楼等[17]通过对比经溴化十六烷基三甲铵改性的硅藻土和天然硅藻土对电镀废水中重金属离子吸附性能的研究表明，改性后的硅藻土对重金属离子的吸附量远大于天然硅藻土。在电镀废水中(含Pb2+、Cu2+、Zn2+)加入体积分数为10%的溴化十六烷基三甲胺溶液改性硅藻土进行吸附处理，发现实验4h后达到吸附平衡，且在pH为4.0～6.0时，三种重金属离子的去除率均达98%以上。三种重金属离子去除率由大到小为Pb2+>Cu2+>Zn2+。李门楼通过对比改性硅藻土和天然硅藻土对锌离子的吸附去除实验发现二者对锌的去除率分别为61.1%和39.3%。

3.4 酸浸和热处理改性后硅藻土对重金属的吸附研究

天然硅藻土经过酸泡和热处理改性后可以去除表面杂质并改善硅藻土表面的孔隙结构，从而增加硅藻土的比表面积[18～22]。高纯硅藻土可经过酸处理与洗涤、加热、煅烧等其他工艺相结合制得。刘频等[23]对比硫酸化改性后的云南腾冲硅藻土与天然硅藻土分别吸附废水中Pb2+的实验结果发现，经过酸化改性后的硅藻土相对于原状硅藻土其吸附能力有很大提升，且吸附过程符合Freundlich方程。叶力佳等[24]通过研究提纯硅藻土的用量、吸附时间、pH值、温度、Cu2+浓度等因素对吸附性能的影响。研究发现，一定程度上，硅藻土用量的增加、吸附时间得增加、吸附过程中温度的升高以及pH值的提高均可提高硅藻土对水溶液中铜离子浓度的去除效果，且Ph值影响作用最大。谷晋川等[21]通过酸浸改性并辅以一定的微波作用的研究结果发现，微波作用能够提高酸改性硅藻土吸附溶液中的铁离子的吸附性能，且废水中铁的去除量和酸浸浓度、微波强度以作用时间有密切关系。叶力佳等[24]通过用水洗和酸洗改性后的内蒙古赤峰所产的硅藻土来吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr2+，发现酸洗硅藻土吸附能力高于水洗硅藻土，Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr2+达到饱和时的量分别为22.0、30.3、35.8、20.4 mg/g。郭晓芳等[15]通过对比原状硅藻土和有机高温改性硅藻土对Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附能力的研究表明，改性后硅藻土对三种离子的吸附量有显著的提高，且Cu2+、Pb2+、Zn2+三种离子达到饱和时的吸附量分别为71.5、87.6、60.8 mg/g。

4 展望

尽管硅藻土作为吸附剂、絮凝剂已有广泛的研究，应用于重金属废水的处理研究也开展一段时间，但是硅藻土应用的基础研究相对薄弱，工业化应用也相对较少。因此今后有必要对硅藻土的吸附模型、吸附过程和吸附动力学特征进行进一步的研究，从而使我国丰富的硅藻土作为有效的矿物并用于废水的处理。