风化煤改变黄河三角洲盐渍化土壤溶液组分的过程*

王 洁 校 亮 毕冬雪 韦 婧 袁国栋

（1 中国科学院烟台海岸带研究所，山东烟台 264003）

（2 中国科学院大学，北京 100049）

（3 肇庆学院环境与化学工程学院，广东肇庆 526061）

我国盐渍土总面积约为3 600万hm2，占全国可利用土地面积的4.88%［1］。我国人均耕地面积约为0.1 hm2，远低于世界平均水平［2-3］，盐渍土的开发和利用有助于缓解我国人口与土地资源紧缺的矛盾，具有非常重要的现实意义。黄河三角洲是我国三大河口三角洲之一，区域总面积约265万hm2，拥有54万hm2未利用的土地［4］，后备土地资源丰富，但盐渍化严重。土壤中过高的含盐量导致土地利用率低下，广种薄收［5］。如何经济有效地降低土壤盐分含量或调节其组分，从而减轻其危害成为黄河三角洲高效生态农业发展中迫切需要解决的问题。

一般认为有机质含量较低是制约盐渍土生产力的主要原因之一，添加外源有机质可以有效改良盐渍土壤［6-8］。风化煤作为一种被氧化的浅层煤［9］，含有大量的腐殖质，可用于增加土壤中的有机质含量［10-12］，还可以在一定程度上促进种子的萌发和根系的生长［13］；因此，风化煤是一种有潜力的盐渍土改良材料。研究表明，风化煤的添加可以改善盐渍土壤结构、提高作物产量［14-15］。风化煤中一般含有丰富的钙和腐殖酸，它们可与土壤中的离子发生交换、络合等作用［16］，从而影响离子的数量和形态。但风化煤的添加如何影响土-水体系中离子的重新分配以及用哪些指标来衡量土壤溶液中离子的分配，目前还缺乏深入的研究。本文以3个盐度（1.0、7.5、35.3 mg·g-1）的土壤为实验对象，通过添加不同量（0%、1%、3%、5%）的风化煤，测定土壤浸提液中离子组成的变化，结合腐殖质性状与离子交换作用，初步揭示风化煤改良盐渍土的过程和机理，为更好地利用风化煤减轻盐渍危害、提高盐渍土基础地力提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤采自山东省东营市利津县的渤海农场，该地实行玉米—冬小麦轮作制。2016年11月初依据冬小麦出苗状况的斑块格局，分区（3个斑块）采集编号为S1、S2、S3的表层土壤（0～20 cm）。3种土样均在实验室自然风干，过2 mm筛备用。土壤质地为黏壤土，土壤类型为（盐化）潮土（S1和S2）和盐土（S3）。S1、S2及S3的有机质含量分别为20.6、19.8、11.2 mg·g-1，含盐量分别为1.0、7.5、35.3 mg·g-1。

试验所用风化煤产自山西吕梁，实验前在40℃下烘干，过100目筛，备用。pH和电导率（electric conductivity，EC）均在固∶液比为1∶5时测定。所用腐殖酸为胡敏酸，从风化煤提取而得（详见1.2）。

1.2 试验设计

在3种不同含盐量（S1、S2、S3）土壤上分别设4种风化煤添加水平：质量比（wt %）0%（CK）、1%（T1）、3%（T2）、5%（T3），每个处理2个重复，共24个处理。土壤与风化煤混合均匀后加水（水∶土比5∶1），在振荡器上以300 r·min-1的速度震荡7 d。样品经3 000 r·min-1速度离心10 min后，上清液过0.45 μm聚醚砜滤膜，测定浸提液中阴阳离子的浓度。

胡敏酸的提取方法如下：将风化煤与0.1 mol·L-1NaOH以1∶10的固∶液比混合，40℃恒温下超声30 min，静置24 h后将上层溶液倒出。用6 mol·L-1浓度的盐酸将倒出溶液的pH调至2左右，使之絮凝沉淀，然后在3 000 r·min-1的速度下离心15 min，弃上清液，剩下的物质用去离子水离心洗涤3次，之后配成胡敏酸悬浊液，待用。

胡敏酸作为纯化和浓缩的风化煤和盐渍土浸提液进行反应，可模拟大剂量风化煤添加对离子交换的影响。将17 mL胡敏酸悬浊液（含胡敏酸干物质1 g）置于透析袋（8000 Da）中并分别放入100 mL全盐量为1.0 mg·g-1、7.5 mg·g-1、35.5 mg·g-1的盐渍土浸提液中，以同体积去离子水作空白对照，在振荡器上以300 r·min-1的速度震荡7 d，溶液过0.45 μm滤膜后测定Na+、Ca2+、Mg2+、K+的含量。

1.3 分析方法

灰分和总腐殖酸含量根据《土壤农化分析》测定［17］；土壤可溶性全盐测定采用残渣烘干法［17］；风化煤中的金属离子（Na+、Ca2+、Mg2+、K+）总量测定采用硝酸-高氯酸-氢氟酸加热消解法［18］；pH用pH计（FiveEasy Plus，METTLER TOLEDO）测定；电导率用数显电导率仪（雷磁DDS-11A，上海仪电科学仪器股份有限公司）测定；浸提液中阳离子（Na+、Ca2+、Mg2+、K+）和阴离子（Cl-、、）使用离子色谱法进行测定（ICS3000，Dionex）；风化煤的官能团（-COOH及酚-OH）含量采用国际腐殖质学会提供的滴定法测定［19］。

1.4 数据处理

采用单因素方差分析LSD方法进行5%水平差异显著性分析。钠吸附比（Sodium adsorption ratio，SAR）计算方程如下［20］：

式中，［Na+］、［Ca2+］及［Mg2+］表示溶液中相应离子浓度，mmol·L1。氯硫比为土壤浸提液中Cl-与的摩尔浓度比。

数据管理、分析与制图分别采用Excel 2003、SPSS 19.0及Origin 8.1 软件进行。

2 结 果

2.1 风化煤及其提取的胡敏酸的理化性质

由表1和表2所示，风化煤三酸消解测得的阳离子总量远大于水溶性阳离子的量，水溶性Na+、K+、Ca2+、Mg2+分别为0.11、0.01、0.94和0.17 mg·g-1，占消解总量的6.6%、4.7%、10.6%及0.6%。风化煤浸提液的pH为4.87，显酸性。可溶性阴离子主要为，其次为。羟基、羧基是腐殖酸的重要官能团，其较高的含量表明所用风化煤具有较大的离子交换和络合能力。

从风化煤中提取的胡敏酸显酸性，其水溶性阳离子含量除Na+外均极低，这是因为胡敏酸的提取过程中使用了NaOH所造成的。用酸絮凝后得到的胡敏酸尽管用去离子水洗涤了3次，但其Na+含量仍然较高，说明与胡敏酸中羧基等官能团结合的Na+不容易被水带走，胡敏酸胶体吸附的阳离子以Na+和H+为主。

表1 风化煤的化学组成及官能团含量Table 1 Elemental compositions and functional groups of leonardite

表2 风化煤和胡敏酸浸提液的组成和性质Table 2 Chemical compositions and properties of water extract of leonardite and humic acid

2.2 风化煤对盐渍土浸提液中阳离子浓度的影响

由图1可知，S1土壤浸提液中Ca2+、Mg2+浓度均随着风化煤用量而显著增加，T1～T3处理下，Ca2+浓度较空白分别增长35%、87%和130%；Mg2+较CK增加31%、81%及123%。土壤浸提液中Na+少量增加，分别为3%、7%、9%；K+浓度略有波动。

S2土壤浸提液中，Na+在数量上占主导地位。与风化煤腐殖酸中的含氧官能团（如羟基、羧基）进行离子交换使得Na+浓度有所降低，与此相反，Ca2+浓度随风化煤添加量增加而增大，并呈现线性关系（R2=0.992）。

S3为高含盐量的盐渍土，采样区域小麦无出苗迹象。添加风化煤后，土壤浸提液中Na+浓度或基本不变（T1）或有所下降（T2和T3分别降低1.6%和4.6%）；Ca2+的浓度分别增加4.4%、9.6%、12.1%；Mg2+浓度在T2和T3略下降；K+浓度没有受风化煤添加的影响。

2.3 风化煤对盐渍土浸提液中阴离子浓度的影响

图2显示，土样S1浸提液中Cl-浓度在风化煤添加量为1%时就减少，之后基本保持不变；SO42-浓度与风化煤添加量成正相关（R2=0.990），较空白组分别增加38%、119%、213%。NO3-浓度仅在T3有所增加。

在S2土壤浸提液中，Cl-占总阴离子总量的60%以上。风化煤的添加未显著改变Cl-和NO3-离子的浓度，但在T2和T3处理时较CK分别增加6%和18%。

S3浸提液中Cl-在阴离子中占主导地位，浓度高达104 mmol·L-1。添加风化煤后Cl-含量明显下降，在5%添加量时，Cl-浓度较对照降低了5.18 mmol·L-1，但由于初始Cl-浓度太高，此时的Cl-浓度仍然达到99.6 mmol·L-1。

图1 不同含盐量土壤不同风化煤用量浸提液中阳离子浓度变化Fig. 1 Variation of cation concentration in the extract of soils with different salt contents and leonardite dosages

图2 不同含盐量土壤不同风化煤用量浸提液中阴离子浓度变化Fig. 2 Variation of anion concentration in the extract of soils with different salt contents and leonardite dosages

2.4 盐渍土pH、SAR及氯硫比的变化

土壤pH表征土壤的酸碱程度，直接影响作物的生长，是土壤理化性质的重要指标［21］。方差分析结果显示（表3），与对照（CK）相比，添加风化煤并未对三种含盐量的土壤pH产生显著影响, 表明5%的添加量不足以改变土壤的pH。但胡敏酸作为风化煤的有效成分在高剂量添加的情况下（胡敏酸10 g·L-1土壤浸提液）能显著减低浸提液的pH（图3），说明风化煤具有降低盐渍土pH的潜力，虽然高剂量添加不具备经济可行性。

钠吸附比（SAR）适用于土壤溶液及灌溉水，是指钠与钙、镁离子的相对数量，可以反映土壤交换性离子组成，也可以反映土壤交换性钠百分比（Exchangeable Sodium Percentage, ESP）［22］，它是在假设平衡常数不变的情况下，由离子交换平衡推导而来。风化煤的添加改变了土壤浸提液的SAR值，各处理间呈显著差异（表3），SAR值均随着风化煤的用量增加呈现下降趋势。黄河三角洲盐渍土中，NaCl是主要的盐分种类，对作物的危害最大。风化煤的添加改变了浸提液中的离子组成，危害最大的Na+含量相对下降，而危害较小的Ca2+、Mg2+离子含量相对增加。其中T3处理下，土壤S1、S2、S3的SAR值较CK分别下降了28.4%、15.4%、5.6%。这表明，风化煤因其巨大的阳离子交换能力可与土壤中的Na+进行交换从而改变土壤溶液的组成，降低溶液中Na+的相对含量，从而降低盐渍危害。从SAR的变化结果可以推论，风化煤降低盐渍危害的效果与其用量有关、作用效果随土壤含盐量的增加而递减。这一结果有助于解释众多田间试验报道的风化煤或腐殖酸用于黄河三角洲盐渍土改良所得到的不同效果。

胡敏酸作为风化煤的活性成分，即使在本身Na+含量很高的情况下，使用较高的剂量（胡敏酸10 g·L-1土壤浸提液）仍然可以降低盐土（S2、S3）浸提液的SAR，这是因为胡敏酸中的H+仍然可以与溶液中的Na+进行交换，从而降低pH 和SAR（图3）。

图3 从风化煤提取的胡敏酸对不同含盐量土壤（S1、S2、S3）浸提液SAR和pH的影响Fig. 3 Effect of leonardite-derived humic acid on sodium adsorption ratio and pH in solutions from soils with different salt contents (S1, S2 and S3)

表3 三种含盐土壤浸提液的pH、吸附比及氯硫比Table 3 pH, SAR, and Cl-/SO4 2- of extracts of soils with different salt contents

3 讨 论

3.1 风化煤影响土壤溶液中离子分配的作用机制

土壤中Na+浓度的升高会引起土壤结构退化，危害植物生长［23-24］。研究证明Ca2+可通过与Na+的置换作用、絮凝作用、与粘土颗粒和土壤有机物的离子建桥等作用改善土壤结构［25］。风化煤中含有丰富的钙，同时风化煤中的腐殖酸也会与土壤中的离子发生络合及吸附等作用［26］，因此风化煤的添加会影响土-水体系中离子的重新分配。

不同危害程度阳离子浓度的变化通常用土壤浸提液钠吸附比（SAR）来表示（表3）。三种含盐量土壤的SAR均随风化煤的添加而降低，这表明土壤溶液中Na+的比重降低［27］，盐渍土中由于Na+对作物的危害较大，Ca2+则无害，因此Na+比重的下降对盐渍土改良有直接益处。风化煤之所以能降低SAR，与风化煤的表面官能团有关。大量的羧基（2.74 mol·kg-1）和酚羟基（1.63 mol·kg-1）酸性官能团使得风化煤具有很高的阳离子交换量，能够吸附和交换阳离子［28］。吸附和络合的机制可能有三种：一是风化煤直接与溶液中的Na+进行离子交换，从而降低土壤溶液中Na+的浓度和危害（式（1））；二是溶液中的Ca2+可置换土壤胶体中的交换性Na+（式（2）），有助于土壤团聚体的形成和Na+的淋洗；三是溶液中的Na+可与风化煤中的溶解性有机质形成络合物（式（3）），虽不降低Na+的含量，但降低了Na+的活度和植物有效性，间接起到减害作用。

黄河三角洲滨海盐渍土基本属于氯化物盐渍类型，阴离子以Cl-为主［29-30］。过量的Cl-会对作物生理过程产生不良影响［31］。风化煤的添加引入了大量的，使土壤提取液中浓度增加，最明显的是S1，5%添加量时浓度增加了2.1倍。对于土壤溶液阴离子组成的变化，建议用危害程度不同的离子比值（）来反映。氯硫比的降低表明盐渍危害的缓解。如表3所示，风化煤的添加对1.0 mg·g-1含盐量土壤浸提液的氯硫比有显著影响，对中盐浓度土壤（S2）也有影响。但在高盐度土壤（S3）浸提液中，由于Cl-浓度远大于风化煤带进的的浓度，氯硫比的变化不明显，这表明：1）在高盐度土壤中，试图用少量的风化煤等土壤调理剂来改变土壤溶液成分的办法很难产生效果；2）氯硫比可与SAR联合使用，快速筛选土壤调理剂的性能、评估它们对盐渍土的改良效果。

风化煤作与石膏这一传统盐渍土调理剂的相同之处是二者均能提供Ca2+, 与Na+进行离子交换作用。不同之处在于，风化煤有大量的羧基等酸性基团，可与Na+形成较为稳定的络合物，降低Na+在土壤溶液中的浓度，从而减轻其危害。在建立良好的灌排措施达到淋洗脱盐改良盐渍土之前，风化煤土壤调理剂仍有减轻盐渍危害的积极作用。

3.2 使用商品腐殖酸改良盐渍土需要关注的问题

土壤腐殖质具有维持土壤团粒结构、提供植物养分、吸附重金属和有机污染物等众多生态功能，因此维持或提高腐殖质含量是土壤管理中的基本要求。商品“腐殖酸”通常是以风化煤或褐煤为原料，用强碱（如NaOH）溶液加温提取，提取液与不溶残渣分离，液体酸化絮凝、干燥而成。其成分大致相当于土壤学中所说的胡敏酸和富里酸的混合物。实际生产中，为了节约成本和减少废水排放，工艺过程会被简化：风化煤与强碱的混合物有时被直接烘干，当作腐殖酸出售，用于农业生产。由于含有大量的Na+，这类腐殖酸如果加入盐渍土，不但无助于土壤改良，还可能加剧盐渍化程度。如前所述，用NaOH提取风化煤得到的溶液，经酸化絮凝后用去离子水洗涤3次，仍然含有较多的Na+。未经酸化絮凝、洗涤的腐殖酸其实不是酸，而是含有大量游离态NaOH的腐殖酸钠。进入土壤后其游离态和交换态Na+会增加土壤溶液中Na+含量，其副作用需要引起关注，更不能盲目地推荐成分不明的腐殖酸在盐渍土地区的使用。结合传统的SAR与本文提出的氯硫比指标，对腐殖酸等产品进行筛选和评估可以防止不合适的农资产品进入盐渍土农田。

4 结 论

风化煤的添加，降低了滨海盐渍土中对作物危害最大的Na+浓度，从而降低了土壤溶液的SAR。风化煤对土壤溶液离子组成的改变过程，一是可溶性Na+与风化煤交换态Ca2+、Mg2+进行交换，发生“固钠”过程；二是风化煤释放的可溶性Ca2+与土壤颗粒中的交换态Na+进行置换，降低土壤颗粒中交换性Na+含量，使其进入溶液，可随排水离开土体，产生“脱盐（脱钠）”作用；三是风化煤中的溶解性有机质含有丰富的羧基、酚羟基、氨基等官能团，与土壤溶液中的Na+和Cl-形成络合物，改变了土壤溶液中Na+和Cl-的形态及毒性，间接起到“减害”作用。作为反映溶液阴阳离子变化的Cl-/SO42-及SAR可作为盐渍土的二个指标，用于实验室筛选土壤调理剂（如风化煤、腐殖酸等）、初步评判其对盐渍土的改良效果。土壤调理剂的全量化学成分及可溶性物质含量有助于初步判断其是否适合用于盐渍土、估算合适的添加量、评估经济可行性。