Fe3 O 4纳米粒子对含刚性环的水性有机硅聚氨酯丙烯酸酯光固化膜性能的影响

马浩钦，操 越，孙 芳

（北京化工大学理学院，北京 100029）

水性紫外（UV）光固化材料不仅具有光固化技术的高效、适应性较广、经济性等特点，并且用廉价的水代替有机物作为稀释剂而具有环保的优势，因此，近年来水性UV光固化材料成为研究热点[1]。UV光固化水性有机硅聚氨酯结合了有机硅、聚氨酯及水性光固化技术的优点而备受青睐[2]，但大多数纯水性线性结构的有机硅聚氨酯存在机械性能和热稳定性较差等缺点，限制了其应用；同时，水性光固化材料还存在着对基材的湿润性和附着力较差、固化膜光泽性较低以及耐水性较差等缺点[3]。大量研究显示，刚性环的结构能够显著提高光固化材料的硬度、强度等性能，具有共轭结构的刚性环可提高光固化材料的光泽度[4]。本课题组在研究过程中还发现，在光固化体系中加入刚性的桥环丙烯酸酯单体可以明显提高光固化膜的拉伸性能和附着力[5，6]，因此，本研究在UV光固化水性有机硅聚氨酯中引入刚性环，作为探讨提高材料综合性能的一个途径。

此外，无机纳米粒子与有机聚合物复合也是一种有效改善聚合物机械性能和热稳定性的方法[7]。Fe3O4纳米粒子具有较高的饱和磁化强度和力学性能，与有机聚合物复合不仅可以提高材料的力学性能和耐热性能，同时赋予材料磁性和电性能，使聚合物复合材料可以运用于电磁波吸收领域。Chen等[8，9]通过原位聚合法合成了WPU（水性聚氨酯）/Fe3O4和 HWPU（超支化水性聚氨酯）/Fe3O4这2种水性聚氨酯纳米复合材料，研究发现，分别用异氰酸丙基三乙氧基硅烷（IPTS）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）改性的Fe3O4纳米粒子有助于提高乳液的稳定性和固化膜的热稳定性、凝胶含量、硬度和耐溶剂性。钟荣等[10]报道了一种UV光固化的吸波材料，将Fe3O4/聚苯胺复合粉末加入到聚氨酯丙烯酸酯中固化成膜，该材料对电磁波有良好的吸收。然而，Fe3O4纳米粒子在UV光固化的水性有机硅聚氨酯丙烯酸酯中的应用还鲜见报道。

基于上述背景，本研究设计合成了一种带有刚性桥环结构的水性有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物（WIBSPUA）和一种被SiO2和氨基甲酸酯改性的可光聚合的Fe3O4纳米粒子（Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA），将这些材料复合在一起以期改善材料的拉伸强度和耐热性能，同时赋予材料磁性能，为其应用于水性光固化吸波材料领域进行理论和技术探讨。

1 实验部分

1.1 实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），分析纯，中国青岛新宇田化工有限公司；聚乙二醇（PEG—1 000），化学纯，天津市光复化工研究所；丙烯酸异冰片酯（IBOA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA），化学纯，长兴化学材料（珠海）有限公司；二乙醇胺（DEA），分析纯，天津市光复化工研究所；羟烷基硅油（PDMS，牌号为OFX-3667），化学纯，道康宁（中国）有机硅有限公司；2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA），分析纯，北京百灵威科技有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），化学纯，北京百灵威科技有限公司；三乙胺（TEA）、丙酮、乙醇、氨水、甲苯，分析纯，北京化工厂；四乙氧基硅烷（TEOS），分析纯，北京华威锐科化工有限公司；四甲基硅烷（TMS）、氘代三氯甲烷（CCl3D），Sigma-Aldrich公司；二酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（Irgacure-2959），分析纯，Ciba公司；六水合氯化铁（FeCl3·6H2O），分析纯，西陇化工股份有限公司；琥珀酸、尿素、1,2-丙二醇和正硅酸乙酯，分析纯，天津富辰化学试剂厂。

1.2 实验仪器

Nicolet50XC型傅里叶变换红外光谱（F T-I R）仪，美国N i c o l e t公司；A v a n c e 400M型核磁共振仪，德国Brucker公司；Wat ers1515型凝胶渗透色谱（GPC）仪、Q200型差热扫描量热（DSC）仪、TGA550型热失重分析仪，美国Waters公司；Tecnai20型透射电子显微镜，荷兰飞利浦电子光学公司；XRD-6000型X射线衍射仪，日本岛津公司；Vari oELcube型有机元素分析仪，德国Elementa r公司；VSMLakeShore7410型磁强计，英国C ryogenic公司；Concept40型介电谱仪，德国Novocontrol公司；Instron—1211型电子拉力机，美国Instron公司；CenceH1650型离心机，中国湖南湘仪公司；A g i l e n t QTOF6540液相色谱质谱联用仪，美国安捷伦科技公司。

1.3 实验制备

1.3.1 F e3O4@ SiO2@ IPDI-HEA可聚合纳米粒子的制备

首先通过溶剂热法制备Fe3O4纳米粒子：将0.81 g的FeCl3·6H2O、0.12 g的琥珀酸和1.80 g的尿素溶于30 mL的1,2-丙二醇中，在机械搅拌和超声波作用下得到黄色均相溶胶体系，然后转移至50 mL反应器中，在200℃下加热8 h。冷却至室温后，用乙醇和去离子水洗涤产物，得到Fe3O4纳 米粒子。将Fe3O4纳米粒子移入到装有机械搅拌器的500 mL三口烧瓶中，加入320 mL乙醇与80 mL去离子水，超声分散10 min，然后在搅拌下加入4 mL氨水。再将200 μL四乙氧基硅烷（TEOS）和20 mL乙醇加入到三口烧瓶中，并在室温下反应5 h，然后产物用乙醇洗涤3次，并在60 ℃下真空干燥12 h，得到被SiO2包裹后的纳米粒子Fe3O4@ SiO2。 将0.1 g的Fe3O4@ SiO2和80 mL甲苯加入到装有机械搅拌器的150 mL三口烧瓶中，超声分散20 min。加入0.001 mol的HEA和0.001 mol的IPDI，加热至80 ℃，保持12 h。将产物用乙醇洗涤3次，并在50 ℃下真空干燥12 h，得到纳米粒子Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA。

1.3.2 WIBSPUA的合成[11]

取物质的量比为1∶1的DEA和IBOA加入到单口烧瓶中，25 ℃下搅拌24 h后结束反应，粗产物用去离子水萃取多次，取下层油状部分烘干，即得刚性环单体DEAIBOA，合成反应式如图1所示。

图1 DEAIBOA的合成示意图Fig.1 Synthesis of DEAIBOA

在装有回流冷凝管、温度探头和磁力搅拌器的150 mL三口圆底烧瓶中加入12.00 g（0.005 mol）的 PDMS、 5.00 g（0.005 mol）的 PEG-1 000和 0.3%（ 质 量 比 ） 的DBTDL，并 加 入 1.79 g（0.013 mol）的DMPA，加入适量丙酮。然后，边搅拌边加入8.94 g（0.029 mol）的DEAIBOA，恒温至50℃ ， 并 加 入 12.64 g（0.057 mol）的IPDI，通过丙酮-二正丁胺返滴法滴定反应体系中-NCO的剩余含量[12]，监测反应。当体系-NCO含量反应至一定值时，加入2.98 g（0.01 mol）PETA，反应至-NCO含量为0。然 后 ， 加 入 1.35 g（0.013）的 TEA，10 min后停止反应，得到水性低聚物WIBSPUA。合成反应式如图2所示。

将所得聚合物加入到铁制的烧杯中，采用特制的分散桨对聚合物体系施加高速剪切力（1 300 r/min），间断而匀速地加入适量的去离子水，待去离子水加入完毕继续乳化30 min，旋蒸除去丙酮，即得乳液。乳液固含量为（30±2）%，黏度为408 mPa·s，粒径为87.3 nm。

1.3.3 紫外光固化体系的配制

称取适量上述乳液m1，加入质量为m2的活性稀释剂DPGDA，再加入质量为m3的光引发剂Irgacure 2959，即比例为：WIBSPUA（m1×X）∶DPGDA（m2）∶2959（m3）=50∶50∶1，其中，X为乳液固含量。分别加入质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA，高速搅拌均匀，避光密封保存待用。

1.3.4 紫外光固化膜的制备

取适量上述感光液，均匀铺展于用聚酯片基制作的带有70 mm×8 mm×1 mm凹槽的模具中，然后置于烘箱中，在55℃下烘成干膜，再将干膜置于曝光箱中。在40 mW/cm2的高压汞灯下曝光90 s（氮气氛围），从模具上取下固化完全的膜，用于测试。本研究所用的灯源为主辐射波长为365 nm的高压汞灯，功率为500 W，干膜距离灯源5 cm。

1.4 结构表征及性能测试

（1）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行表征（分别使用KBr压片法和液膜法）。

（2）WIBSPUA结构：采用核磁共振波谱仪进行分析[内标物为四甲基硅烷（TMS），溶剂为氘代三氯甲烷]。

（3）WIBSPUA的分子质量：采用凝胶渗透色谱（GPC）进行测试（0.1 M NaNO3为流动相，流速为0.50 mL/min）。

（4）C=C转化率：采用差热扫描量热（DSC）仪进行表征（通过Photo-DSC法检测放热峰曲线的积分面积变化）。

（5）纳米粒子晶体结构：采用X射线衍射仪进行测试（管电压为30 kV，管电流为15 mA，扫描范围为3～80°，速度为10°/min）。

（6）耐热性：采用热失重分析仪进行测试（温度区间为30～500℃，升温速率为10℃/min，氮气保护）。

（7）拉伸性能：采用电子拉力机进行测试（温度为25℃，相对湿度为60%，拉伸速度为50 mm/min）。

（8）粒径：采用透射电子显微镜进行观察。

（9）饱和磁化强度：采用磁强计进行测试（温度为2℃，样品膜厚为0.6 mm）。

（10）有机元素含量：采用有机元素分析仪进行测试。

（11）介电常数和介电损耗：采用介电谱仪进行测试（室温下，样品膜厚为0.6 mm，测试频率为0～107Hz）。

2 结果和讨论

2.1 Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA纳米粒子与WIBSPUA的结构表征

纳米粒子Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA的FTIR、粒径、双键含量数据结果如下：

FT-IR（neat）νmax/cm-1：543（Fe-O）、1 1 0 0（S i-O）、1 6 4 0（C=C）、1 7 4 0（C=O）和2 9 8 0（-C H3，-C H2-）；通过透射电子显微镜测得Fe3O4纳米粒子的 粒 径 为 约70nm；Fe3O4@ SiO2和 Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA粒径约为90 nm；依据元素分析N（0.57%）含量计算出Fe3O4@S i O2@I P D I-H E A双键含量为0.0 1 mol/g。

Fe3O4、 Fe3O4@ SiO2和 Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA磁性微球晶体的2θ值为29.8°、35.5°、43.2°、53.6°、57.0°和62.8°；晶面指数为220、311、400、422、511和440。

刚性环单体DEAIBOA的1H NMR、13C NMR和 FT-IR数据结果如下：

1HNMR（400MHz，CDCl3）：δ=4.70（d d,1H）、3.61（t,4H）、2.84（t,2H）、2.6 4（t,4 H）、2.4 7（t,2 H）、1.8 5-1.65（ m,4H） 、1.60-1.50（ m,1H） 、1.20-1.00（m,2H）、0.97（s,3H）和0.84（d,d,H,3H）。

13CNM R（100MHz，CDCl3）：δ=173.0、81.6、59.7、56.2、49.6、48.7、46.9、4 5.0、38.7、33.7、33.0、27.0、20.1、19.9和11.4。

FT-IR（neat）νmax/cm-1：3 397（-OH）、2 9 5 0、2 8 7 9（C H3，C H2）、1 7 2 7（C=O）、1 4 5 5（C-C）、391、1 370[C（CH3）2]、1 320、1 256（C-O）、1 183（C-O-C）、1 054（C-N）。

H R M S（E S I）：m/z c a l c d f o r C17H31N O4[M+H]+，314.2253，found，314.2257。

低聚物WIBSPUA的1H NMR、29Si NMR和FTIR测试数据结果如下：

1H NMR（400MHz，CDCl3）： δ=6.45（）、6.17（）、5.86（-OOCCH=CH2）、4.69（CH2CHCOOCH2）、4.35（-NHCOOCH2）、4.31～3.37（-OCH2C H2- ，-OCH2） 、3.00～2.50（-CH2NHCOO-）、1.80～1.50（CH2）、1.45～0.80（SiCH2， Ch3） 和0.10～0.05（SiCH3）；

29Si NMR（80MHz，CDCl3）：δ=9.92[-CH2Si(CH3)2O-]、-21.97[-OSi(CH3)2O-]；

FT-IR （neat）νmax/cm-1: 3 335（N-H）、2 957、2 868（-CH3,-CH2-）、1 726（C=O）、1 644 （-CH=CH2） 、1 532（N-H） 、1 455（-CH2-）、1 400（=CH2）、1 302（Si-CH3）、1 251（C-O-C）、1 195、1 095（Si-O-Si）和802（Si-CH3）。

实验测得水性低聚物WIBSPUA分子质量（Mn）为1486 g/mol，重均分子质量（Mw）为14 935 g/mol，双键含量为0.67 mmol/g。

2.2 杂化体系的光聚合性能

无机纳米粒子在UV光固化过程中将影响紫外光的传播，从而影响光固化体系的固化速率。通过Photo-DSC方法考查体系热流量随辐照时间的变化来表征杂化体系的光聚合性能，如图3所示。由图3可知：掺杂了Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA体系的最终双键转化率含量明显低于纯WIBSPUA体系，且随着Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含量的增加，下降的趋势也越明显，聚合速率也相应变慢。这主要是由于Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA粒子对紫外光的阻碍作用随着其含量的增加而增大，进而影响了杂化体系的光聚合速率。WIBSPUA体系固化膜的最终双键转化率均达到了85%以上。

图3 不同Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA含量的WIBSPUA体系的双键转化率Fig.3 Double bond conversion of WIBSPUA with different Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA content[体系配方∶WIBSPUA∶DPGDA ∶2959 = 50∶50∶1（wt%），下同]

2.3 固化膜的耐热性能

Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含量对纳米复合固化膜材料的热稳定性的影响如图4所示。由图4可知：与纯WIBSPUA体系固化膜的TGA曲线相比，Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA的加入明显提高了固化膜的热稳定性。WIBSPUA体系的初始分解温 度（T5%） 为196.8℃，当Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA含 量 为 0.5%、 1.0%、 1.5%和 2.0%时 ，WIBSPUA体系固化膜的T5%分别增加了7.5℃、16.5℃、24.5℃和31.1℃，同时，其余链段的分解温度也相应得以增加。Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA提高WIBSPUA固化膜热稳定性的原因不仅在于无机纳米粒子Fe3O4@ SiO2能够赋予固化膜较好的耐热稳定性，而且，被丙烯酸酯改性的Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含可参与聚合的丙烯酸双键，由此提高了固化膜的交联密度，进而提高了固化膜的热稳定性。

2.4 固化膜的拉伸性能

未加磁性纳米粒子的WIBSPUA体系和WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA纳米复合体系的拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。由表1可知：Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含量对固化膜的拉伸性能影响较大。先前的工作中发现，纯WIBSPUA体系具有18.59 MPa的拉伸强度与18.2%的断裂伸长率。随着Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA含量的增加，WIBSPUA体系的拉伸强度提高，断裂伸长率降低，当Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA含量为1.5%时，拉伸强度达到相对最大，为29.4 MPa。拉伸强度增加的原因是Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA与低聚物之间具有较强的相互作用和聚合物交联程度的提高，但Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA无机颗粒的刚性和材料交联密度增加也会导致断裂伸长率降低。当Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含量达到2%时，拉伸强度开始下降。其原因可能在于Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA含量过多时，纳米粒子易发生聚集，使聚合物膜的微观结构不均匀，导致拉伸强度和断裂伸长率降低。

图4 不同Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA含量的固化膜的热失重曲线Fig.4 TG curves of cured films with different Fe3 O 4@SiO2@IPDI-HEA content

表1 不同Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA含量的固化膜的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of cured films with different Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA content

2.5 固化膜的介电常数和介电损耗

吸波材料是指能够有效吸收入射电磁波并使其散射衰减的一类材料，其通过各种不同损耗机制将入射电磁波转化成热能或另外的能量形式而达到吸波隐身之目的。吸波材料的损耗机制可分为与材料的电导率有关的电阻型损耗、与电极有关的介质损耗、与动态磁化过程有关的磁损耗[13]。吸波材料从吸波机理上可分成电吸收型、磁吸收型、单层、多层或随机吸收型[14]。介电损耗的大小也体现了材料电容能力的大小，即电损耗能力。

Fe3O4具有较好的饱和磁化强度和电性能，其可以通过介电损耗和磁损耗作用获得吸波性能，吸波涂层可广泛运用于隐身技术、安全防护和微波暗室等领域。介电性能是磁性材料的一个重要的性能参数，可以反映其电磁损耗的能力。由图5可以明显看出纯WIBSPUA体系固化膜的介电常数都较低，表明纯WIBSPUA固化膜具有优良的电绝缘性能。WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA复合固化膜比纯WIBSPUA固化膜的介电常数和介电损耗都高，且随着Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含量的增加而增加。纳米材料因其小尺寸效应及隧道效应，不仅可以引起周期边界条件的破坏使声光电磁及热力学特性发生显著的变化，还可以通过纳米材料具有吸收峰的共振频率随量子尺寸变化的性质而使其具有特殊的电磁光性能以及单畴结构，吸收效能远高于常规材料[15，16]。 因 此 ， 相 比 纯WIBSPUA固 化 膜 ，WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA固化膜的介电常数和介电损耗被明显提高。电磁波进入WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA固化膜内部时，将可能被吸收。因此，Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA有望作为填料加入光固化树脂获得无线电波吸收材料，并可改变其含量来调节材料的吸波能力。

图5 不同Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA含量固化膜的介电常数（a）和介电损耗（b）Fig.5 Dielectric constants（a） and dielectric losses（b） of cured films with different Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA content

3 结论

设计并合成了含有刚性环结构的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性光固化低聚物WIBSPUA和可聚合的Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA磁性纳米粒子。WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA的杂化体系具有优异的光聚合性能，最终双键转化率达到85%以上。磁性纳米粒子的加入能够明显提高固化膜的拉伸强度和耐热性。当Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA的加入量为1.5%时，杂化体系固化膜的T5%增加至221.3℃，拉伸强度达到29.4 MPa。WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA固化膜具有一定的吸波能力，有望用作光固化吸波材料。