高电压钴酸锂的改性及其储能特性探讨

黎永志，王仙，刘林佩

（贵州振华新材料有限公司，贵阳550014）

1 钴酸锂的特点及改性原因

1.1 钴酸锂的特点

钴酸锂是一种无机化合物，化学式为LiCoO2，常被作为锂电池的正电极材料，外观呈灰黑色粉末，人体吸入或是与皮肤接触后会产生过敏反应。钴酸锂的电化学特性非常优异，首次放电比容量在135mAh/g 以上，具有十分优良的加工性能，一致性较好，性能稳定。

1.2 钴酸锂改性的原因

如果充电电压达到4.55V 后，会使晶体结构出现不可逆的变化，钴酸锂中的锂离子将无法回到层状结构当中，由此会使锂电池的可逆容量随之减少。不仅如此，在高电压的作用下，会使锂电池中的有害副反应加剧，从而会在表面生成较厚的固体电解质界面，即SEI 膜，导致钴酸锂中的锂离子消耗加剧，锂电池的容量会随之降低。同时，因为SEI 膜的厚度较大，会进一步增加锂离子在电极中的传输阻抗，电池的倍率性能则会降低。电解液在高电压下会加速分解产生铪（HF），铪与钴酸锂会发生反应，生成氟化锂，它对电极材料具有较强的腐蚀性，当电极材料遭到腐蚀之后，表面活性会降低，致使性能衰退[1]。综上，为提升钴酸锂的充电截止电压，使其不会受到高电压的影响，需要对钴酸锂进行改性。

2 高电压钴酸锂的改性方法及其储能特性

2.1 钴酸锂的改性方法

由上文分析可知，钴酸锂在高电压下具有一定的缺陷，为克服这些缺陷，并进一步提升钴酸锂在高电压下的综合性能，需要采取改性的方法。目前，较为常用的钴酸锂改性方法有两种：一种是掺杂法，另一种是包覆法。

2.1.1 掺杂法

这种改性方法具体是指在合成钴酸锂时，加入其他元素，如金属元素中的镁、钙、铝等，同时还可以加入非金属原色或稀土元素，这样能够有效抑制杂相的生成，并阻止相转变的情况发生，从而使晶格结构变得更加稳定，钴酸锂在脱锂状态下的稳定性会随之大幅度提升。

2.1.2 包覆法

这种改性方法主要是通过对钴酸锂进行表面包覆，从而达到解决副反应问题的目的。对于电极材料而言，包覆是最为有效的一种改性方法。其技术优势体现在：经过包覆之后，电极材料的形貌与晶格结构的稳定性会获得大幅度提升，随着表面理化性能的改变，可以达到抑制副反应发生的作用，由此可使锂电池的循环稳定性显著增强。通过对相关文献进行查阅后发现，钴酸锂表面包覆惰性金属氧化物，能够使电极副反应的发生得到有效抑制，从而减缓晶格结构的转变速度，电池充放电过程的形变将会得到抑制[2]。可用于钴酸锂包覆的氧化物有以下几种：氧化铝、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁等。钴酸锂包覆改性的常用方法有以下几种：干法包覆、湿化学法包覆以及气相沉积等。在上述改性方法中，湿法包覆的工艺流程较为简单，并且对设备没有太高的要求，改性过程的成本较低，效果明显，经过湿化学法包覆后，能够使钴酸锂的综合性能获得进一步提升。

2.2 钴酸锂包覆改性的实现

为有效解决钴酸锂在高电压下性能不稳定的问题，可以采用包覆法中的湿化学法对其进行改性[3]。通过查阅相关文献后发现，用于钴酸锂包覆的各种氧化物中，氧化锌在清除铪（HF）方面的效果较好，将之用于钴酸锂表面包覆，能够有效阻隔电极与电解液的接触，这样便能够避免腐蚀问题的发生，钴酸锂的倍率性能会随之获得大幅度提升。同时，使用氧化铝对钴酸锂进行包覆后，可使钴酸锂的表面生成一层固溶体，其作用是使钴酸锂本身的晶格结构变得更加稳定[4]。鉴于此，下面采用氧化锌和氧化铝这两种氧化物，通过湿化学法对钴酸锂进行包覆，具体的实现过程如下。

2.2.1 氧化锌包覆

采用湿化学法以氧化锌作为包覆材料，对钴酸锂进行包覆改性，具体做法如下：先称取钴酸锂粉体2g，然后根据摩尔比，氧化锌与钴酸锂3∶100 的比例，称取Zn（CH3COO）2 ·2H2O，取50ml 去离子的水加入烧瓶当中，再将称取的Zn（CH3COO）2 ·2H2O 溶于去离子水中，随后向烧瓶内加入预先称好的钴酸锂，加热至60℃后，进行搅拌，借此来使烧瓶内的水分完全挥发，对剩余的粉末进行收集，放入管式炉内，在500℃的温度下进行烧结，时间控制在5h，从而制得氧化锌包覆钴酸锂粉体的样品。

2.2.2 氧化铝包覆

采用湿化学法，以氧化铝作为包覆材料，对钴酸锂进行包覆改性，具体做法如下：称取钴酸锂粉体2g，根据摩尔比，氧化铝与钴酸锂3∶100 的比例，称取异丙醇铝，将之溶于甲苯溶液当中，然后取50ml 去离子的水，倒入烧瓶之中，并将2g 钴酸锂粉体全部投加到装有去离子水的烧瓶内，进行超声处理，时间控制在30min，随后将经过超声处理的钴酸锂与去离子水混合物，放入水浴中，加热至60℃，进行搅拌，时间为30min，再将溶解的异丙醇铝甲苯溶液滴入，经加热搅拌后，使水分挥发，对粉体进行收集，并进行研磨，置入管式炉中，在500℃的温度下进行烧结，时间控制在5h，由此便可制得氧化铝包覆钴酸锂粉体的样品。

2.2.3 改性效果

通过对钴酸锂进行包覆改性之后，包覆层的加入，使钴酸锂本身所受的腐蚀程度大幅度降低，同时分解产物的沉积也随之减少，SEI 膜的生成相应减少，进一步增加了抑制阻抗。在包覆改性后，钴酸锂表面形成了一定厚度的固溶体层，其晶格结构变得更加稳定，循环稳定性得到提升[5]。可见，氧化物包覆改性能够使钴酸锂的综合性能获得提高。

2.3 包覆改性后高电压下的储能特性

经过氧化物包覆改性之后，钴酸锂的性能得到提升，为了验证其在高电压下的储能特性，将电压设定为4.6V 和4.7V。相关研究结果表明，在3.0～4.5V 的电压下，包覆改性后的钴酸锂具有十分优异的性能。而在4.6V 和4.7V 的电压下，包覆层能否对钴酸锂起到保护作用，使之不会受到电解液的腐蚀，晶格结构仍然能够保持稳定呢？下面以电化学测试的方法进行验证。对于锂电池而言，循环寿命是较为重要的技术指标之一，使用包覆改性后的钴酸锂，装配电池，对其循环寿命进行测定（限于篇幅过程省略）。由测试结果可知，在电压为4.6V和4.7V 的条件下，电池的比容量分别为210mAh/g 和220mAh/g。包覆后电池的循环寿命达到1000 周时，性能开始下降，未进行包覆改性的电池，在电压4.6V 下，循环300 周便会失效，在电压4.7V 下，循环150 周便会失效。由此可见，通过包覆改性之后，能够使锂电池的循环寿命大幅度提升。

3 结论

综上所述，钴酸锂作为锂电池的主要制作材料，对其进行改性，能够达到提升性能的作用。经过包覆改性后的钴酸锂，各方面性能均显著提升，并且在高电压下，储能特性也随之提高。由此可见，对钴酸锂进行改性尤为必要。