微波消解ICP-OES法测定离子型稀土矿渣中的铜铅锌镉

黄易勤，黄超冠，苟 瑞，覃雪凤，伍立群

(广西冶金研究院有限公司，广西 南宁 530023)

离子吸附型稀土矿矿石浸出液中含有大量杂质元素[1]。Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等在稀土母液后续分离过程中会与稀土离子形成共沉淀[2-3]，如果Fe2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+等处理不当会对矿区周围造成一定程度污染[4]。离子型稀土矿渣是矿山周围主要污染源之一，准确测定矿渣中重金属元素含量，对研究离子型稀土矿选冶过程中重金属迁移规律、治理矿区土壤污染及处置矿渣有重要意义[5-6]。目前，测定稀土矿石中非稀土重金属元素的方法主要有容量法[7]、原子吸收分光光度法[8-9]、电感耦合等离子体发射光谱法[10-11]和电感耦合等离子体质谱法[12-14]等。有关测定稀土矿渣中主要重金属Cu、Pb、Zn、Cd的方法尚未见报道。试验选取贺州离子型稀土矿渣，采用逆王水-氢氟酸消解体系溶解样品，建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定Cu、Pb、Zn、Cd，以期为离子型稀土矿渣的污染治理提供分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

主要仪器：Optima 8000型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国PerkinElmer公司；Touchwin2.0型高通量智能微波消解仪，奥普乐科技集团(成都)有限公司；AL204电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

铜、铅、锌、镉标准储备液，1.0 ng/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；氧化钙、二氧化硅，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；镁、铝、铁，≥99.98%，北京坛墨质检科技有限公司；盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸，优级纯，上海国药集团沪试产品；试验用水均为二次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

试验采用微波消解溶解样品，以ICP-OES测定样品中的主要重金属。ICP-OES工作参数及微波消解仪工作程序见表1、2。

表1 ICP-OES工作参数

表2 微波消解仪工作程序

1.3 样品处理

称取稀土废渣0.5 g(精确到0.1 mg)置于消解罐中，沿罐壁吹入少许蒸馏水，加入逆王水8 mL(V(HCl)∶V(HNO3)=1∶3)，再加HF 2 mL，拧紧消解罐盖，摇匀，将消解罐放入消解转盘中，按表1设定消解程序进行消解。待消解结束且温度低于50 ℃时取出消解罐，在通风橱下拧开，用蒸馏水吹洗罐盖，向消解罐内加入2 mL HClO4，之后置于赶酸仪中，在160 ℃下赶酸至近干，冷却后用5 mL HCl(1+1)转移并用水定容于50 mL容量瓶中，以ICP-OES法进行测定，同时进行空白试验。

1.4 标准曲线的绘制

分析矿渣中Cu、Fe、Zn、Cd。用元素标准溶液绘制的标准曲线中各元素质量浓度见表3。

表3 标准溶液中各元素质量浓度 μg/mL

2 试验结果与讨论

2.1 微波消解体系的选择

因矿渣中含有SiO2，一部分金属会赋存于硅酸盐晶格中,且晶格较稳定，因此消解样品时需加入HF溶解硅酸。试验选取6HNO3+2HCl+2HF、2HNO3+6HCl+2HF和5HNO3+3HClO4+4HF体系消解样品。对比分析结果表明：采用2HNO3+6HCl+2HF体系消解，消解溶液呈浅白色，不透明，无明显残渣，样品消解不完全；采用5HNO3+3HClO4+4HF体系消解，反应剧烈，且HClO4在高温下容易造成消解罐内压增大，存在危险；6HNO3+2HCl+2HF体系的氧化性要强于王水的氧化性，更有利于重金属溶解，样品消解液呈淡黄色，无残渣，消解完全，空白值较低，适合于消解矿渣。

2.2 分析谱线的选择

ICP-OES法经常受到测定元素波长附近其他元素光谱的干扰，因此测定时必须选择干扰少的分析谱线。试验采用质量浓度为1.0 μg/mL的标准溶液，对待测元素进行全波长谱图扫描，同时扫描矿渣中铝、钙2个主量元素，以确定干扰少、线性好、灵敏度高的谱线。待测元素扫描结果见表4。可以看出：Cu、Pb、Zn、Cd的测定谱线分别在327.393、220.353、206.200、228.802 nm处不受其他元素干扰。

表4 待测元素分析谱线的确定 nm

2.3 主量元素干扰试验

矿渣中的主要元素为Ca、Mg、Al、Fe、Si，测定Cu、Pb、Zn、Cd时应考虑主量元素的干扰。矿渣中钙质量分数最高，为19.82%，矿渣消解液中钙质量浓度为1 982 μg/mL。试验分别称取氧化钙0.139 9 g、镁0.100 0 g、铝0.100 0 g、铁0.100 0 g、二氧化硅0.213 9 g(精确到0.1 mg)，置于5个消解罐中，按1.3试验方法消解样品。消解后，用移液枪分别向容量瓶中加入50 μL的Cu、Pb、Zn、Cd标准储备液，定容摇匀。此时5个容量瓶中Ca、Mg、Al、Fe、Si质量浓度均为2.0 mg/mL，Cu、Pb、Zn、Cd质量浓度均为1.0 μg/mL。用ICP-OES法测定上述溶液中的Cu、Pb、Zn、Cd，测定结果相对误差见表5。可以看出：矿渣中各主量元素在最大质量浓度下，采用ICP-OES法测定Cu、Pb、Zn、Cd的相对误差均小于1.80%，表明在测定矿渣中的重金属时不需要考虑主量元素基体效应的影响。

表5 主量元素干扰试验结果

2.4 方法检出限及测定下限

按1.3试验方法进行样品空白试验，通过11次测定空白溶液并计算测定结果的标准偏差，以标准偏差乘以3作为方法检出限，标准偏差乘以10作为方法检测下限，测定结果见表6。可以看出，方法检出限为2.1～3.9 ng/mL，测定下限为7.0～13.0 ng/mL。

表6 方法检出限及测定下限 μg/mL

2.5 方法准确度及加标回收率

目前还没有相对应的离子型稀土矿渣国家标准物质，试验采用水系沉积物国家标准样品(GBW07307)验证本方法的准确性。称取国家标准样品0.5 g(精确到0.1 mg)2份，用移液枪向其中1份分别加入Cu、Pb、Zn、Cd单标准储备液100 μL，按1.3试验方法制备测定样品，同时进行空白试验。结果见表7。可以看出：方法测定相对误差为1.68%～1.90%，加标回收率为88.46%～102.50%，表明微波消解样品能有效避免样品中各元素损失，同时高效、快捷、耗酸少。方法的准确度和加标回收率结果令人满意。

表7 方法准确度及加标回收率

2.6 方法精密度

称取0.5 g(精确到0.1 mg)矿渣，按1.3试验方法处理并进行12次测定，结果见表8。可以看出，方法的RSD为0.23%～2.52%，表明方法稳定。此外，根据GB/T 15618—1995 土壤环境质量标准，矿渣测定结果中，Cu、Pb、Zn、Cd质量分数分别为土壤自然背景值的15、23、6、32倍，表明矿渣能够富集Cu、Pb、Zn、Cd元素。

表8 方法精密度试验结果

3 结论

采用微波消解法溶解稀土矿渣，然后用ICP-OES法测定离子型稀土矿渣中的Cu、Pb、Zn、Cd，方法简单、快速、准确、可靠，测定结果符合要求。