硫磺回收装置烟气排放超标原因分析及对策

白丹江 蔡明件 谢会

1.金澳科技(湖北)化工有限公司 2.上海河图工程股份有限公司武汉分公司

金澳科技(湖北)化工有限公司是一家综合性民营石化企业，所加工原油来源广泛，多为高含硫含酸原油。酸性水汽提及硫磺回收装置由50 t/h常压酸性水汽提(2015年扩能至80 t/h)、140 t/h溶剂再生(2015年扩能至190 t/h)和2×104t/a硫磺回收装置组成，是全厂重要的环保装置。设计总硫回收率99.9%，烟气排放满足GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》中SO2最高允许排放质量浓度960 mg/m3(0 ℃，101.325 kPa，下同)的要求。

1 装置概况

装置于2011年8月建成，10月初开工投料时制硫负荷约70%，烟气中SO2质量浓度为577～872 mg/m3，达到环保验收条件。2015年，GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》颁布实施[1-4]。潜江地区属于一般地区，按照标准规定，要求排放烟气中SO2质量浓度小于400 mg/m3。为了保护环境，同时兼顾未来环保标准的升级，于2016年4月大检修时对装置进行了达标改造，改造目标为排放烟气中SO2质量浓度小于100 mg/m3，采取的主要措施有：①液硫池废气由尾气焚烧炉改至制硫燃烧炉；②更换更高效的脱硫溶剂Ucalsol HS-103；③一级克劳斯转换器下部装填1/3具有有机硫水解功能的钛基硫磺回收催化剂及尾气加氢反应器下部装填1/3具有有机硫水解功能的尾气加氢催化剂；④在尾气吸收塔后串联1台碱洗塔，改造后的流程示意图见图1和图2，改造前催化剂主要性能指标及装填情况见表1。

由于工期所限，实际只实施了①和②，装置达标改造前后运行化验分析数据见表2。由表2可以看出，原脱硫溶剂在贫液中H2S+CO2质量浓度为0.8 g/L时，吸收尾气中H2S体积分数为263×10-6～316×10-6，排放烟气中SO2质量浓度大于400 mg/m3。更换为以MDEA为主要成分的高效脱硫溶剂Ucalsol HS-103后，在再生蒸汽量不变的前提下，贫液中H2S+CO2质量浓度可达到0.5 g/L以下，吸收尾气中H2S体积分数为34×10-6～74×10-6，排放烟气中SO2质量浓度降至164～368 mg/m3，满足当前潜江地区硫磺回收装置中SO2质量浓度小于400 mg/m3的要求，但未达到质量浓度小于100 mg/m3的目标。尤其是2018年4月，全厂停工大检修前，由于催化停工后进入硫磺回收装置的酸气负荷太低，为满足制硫燃烧炉烧氨的温度需要而伴烧燃料气后，排放尾气中SO2质量浓度一度达到807～994 mg/m3，影响企业安全生产及环保达标。

表1 改造前催化剂主要性能指标及装填情况Table 1 Main properties and packing configuration of catalysts before transformation项目一级克劳斯转化器二级克劳斯转化器尾气加氢反应器LS-981(上部)LS-300(下部)LS-971(上部)LS-300(下部)LS-951T颜色及形状淡黄色条形白色球形红褐色球形白色球形蓝灰色三叶草条形外形尺寸/mmΦ4±0.5×5～20Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ2.5～Φ3.5堆密度/(kg·L-1)0.85～1.000.65～0.750.75～0.850.65～0.750.45～0.55抗压强度/(N·cm-1)≥200≥150侧压强度/(N·颗-1)≥140≥130≥140孔容/(mL·g-1)≥0.2≥0.4≥0.3≥0.4≥0.4比表面积/(m2·g-1)≥180≥300≥260≥300≥300磨损率,w/%<0.5≤0.5≤0.5≤0.5化学组成w(TiO2)/%≥42w(Al2O3)/%≥92≥80≥92w(Na2O)/%≤0.3≤0.3≤0.3w(Fe2O3)/%≥3.0w(CoO)/%1.8±0.5w(MoO3)/%9.5±0.5装填量/m33.87.73.16.410.7有机硫水解率/%≥85供应商未保证供应商未保证供应商未保证供应商未保证

表2 装置达标改造前后运行化验分析数据Table 2 Analysis data before and after up-to-standard reconstruction取样位置组成2016年改造前2016年改造后2015-09-162015-09-172015-09-182016-06-122016-06-132016-06-14入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口一级克劳斯转化器φ(H2S)/%5.022.914.812.204.792.194.972.286.952.614.732.17φ(SO2)/%3.281.113.131.063.131.053.241.094.761.593.081.04φ(COS)/10-62433316.422532772187269201317120062871896160φ(CS2)/10-667911860386.168285.96378859211367484φ(CO2)/%4.536.023.965.172.764.024.045.245.876.643.854.99尾气加氢反应器φ(H2S)/%0.8781.560.841.480.851.490.8711.551.282.360.831.46φ(SO2)/%0.444-0.43-0.43-0.44-0.65-0.42-φ(COS)/10-627464.3823143.9623940.1323634.3031191.1619032.68φ(CS2)/10-612835.2410724.5312323.628918.8011746.579117.89φ(CO2)/%6.778.566.548.225.036.975.497.848.129.815.237.47尾气吸收塔φ(H2)/%2.072.932.273.022.162.891.722.631.972.861.562.38φ(H2S)/%1.990.031 61.910.026 31.930.027 31.930.003 42.530.005 91.880.007 4φ(COS)/10-661.8664.1742.3644.1141.3743.2432.9034.5085.5189.3231.4032.80φ(CO2)/%10.268.939.878.519.637.399.727.4811.599.479.267.12φ(CS2)/10-633.3533.5722.7422.9122.3222.5317.7617.8846.0346.4116.9317.04烟囱检测口ρ(SO2)/(mg·m-3)872641577164368238φ(O2)/%2.973.173.113.033.112.94

2 影响排放烟气中SO2质量浓度的因素

排放烟气中SO2主要有两个来源：①净化尾气中H2S和有机硫进入尾气焚烧炉焚烧后排入烟囱；②液硫池废气进入尾气焚烧炉后排入烟囱，对烟气中SO2质量浓度的贡献值约150 mg/m3。将液硫池废气改至制硫燃烧炉后，净化尾气中含硫化合物就是排放烟气中SO2的主要来源。净化尾气中硫含量的影响因素很多，除与酸性气中过多的烃类、氨和CO2等有关外，还与装置本身的工艺技术及生产操作有关。因此，影响烟气中SO2质量浓度的因素关键在于加氢还原吸收净化尾气中H2S和有机硫含量。

2.1 净化尾气中有机硫的影响因素

净化尾气中有机硫主要为COS和CS2，其影响因素主要有酸性气气质、制硫燃烧炉炉内停留时间、反应温度及紊流度(以下简称3T)控制、反应器的反应温度及空速、床层温度、催化剂级配等。

2.1.1酸性气气质

原料酸性气气质是影响过程气中COS和CS2含量的重要因素，酸性气中过多的烃类、氨和CO2等[5]，在制硫燃烧炉中参与多种副反应，生成COS和CS2，从而增加水解的负担。富含烃类的酸性气还会造成催化剂床层积炭，使催化剂超温老化，活性降低。因此，严格控制酸性气中的烃含量，有利于提高催化剂转化率，减少COS和CS2生成，降低排放烟气中SO2质量浓度。

制硫燃烧炉中生成的COS和CS2若不能在一级转化器和加氢反应器中完全水解，残余的COS和CS2体积分数(以S计)每增加10×10-6，折算成排放烟气中SO2质量浓度将增加16.9～19.3 mg/m3。

2.1.2制硫燃烧炉3T控制

燃烧炉炉内停留时间一般为1.0～1.5 s，过程气在燃烧炉内停留时间过长，会增加副反应的生成，由燃烧炉容积决定，在工程设计时已确定，生产中为不可变因素。

反应温度与酸性气中H2S、烃、氨含量、配风量、炉子火嘴结构、炉内停留时间、进炉酸性气和空气温度等因素有关。炉内温度越高，越有利于提高平衡转化率及减少生成COS和CS2的副反应，从而降低排放烟气中SO2含量。COS和CS2体积分数与H2S体积分数及炉温的关系见图3[6]。

燃烧炉内紊流度由燃烧炉的火嘴结构决定，优先选用高强力、调节比大、可靠性高的烧氨火嘴(见图4)[7]。

2.1.3转化器的反应温度和空速

根据克劳斯催化区域热力学平衡关系，转化器床层温度越低，越有利于转化率的提高，反应温度对硫磺转化率的影响见图5[8]。

通常，在制硫燃烧炉中会生成约0.5%～3%的COS和CS2，需在一级克劳斯转化器和尾气加氢反应器中完成水解反应。据报道，COS和CS2分别在反应温度为280 ℃和310 ℃时可达到完全水解[9]。因此，考虑到COS和CS2水解反应的需要，需提高一级转化器入口温度，将床层出口温度控制在约320 ℃。为了尽可能提高硫回收转化率，根据经验，二级转化器入口温度要比露点温度高约15 ℃，出口温度控制在235～250 ℃。

一级转化器床层温度由310 ℃提高至315～325 ℃，二级转化器床层出口温度由215～225 ℃提高至235～250 ℃，由于床层温度升高，反应速率增加，转化率提高，使尾气中SO2质量浓度由约350 mg/m3降至约310 mg/m3。

转化器空速在工程设计时已确定，设计时空速取800 h-1，不能太高，空速过高时，使过程气在转化器内停留时间短，转化率也随之降低。另一方面，催化剂装填高度太高，系统阻力会增大，影响装置的处理能力，催化剂装填高度一般为900～1000 mm。

2.1.4加氢反应器的床层温度

尾气加氢反应部分影响因素有反应器的空速、反应器床层温度、氢分压等。系统压力与反应器空速在设计时已确定，无法调整，只有调整反应器床层温度及注氢量。催化剂的加氢性能及尾气中的SO2含量及带入的元素硫含量及注氢量决定了床层温升。当克劳斯制硫燃烧炉配风比较好且制硫反应操作控制稳定时，四级捕集器温度控制在约130 ℃，加氢反应器床层温升变化稳定，通过调节加氢反应器入口的温度及注氢量(满足急冷塔后尾气中氢质量分数不小于3%)，使床层出口温度控制在320～340 ℃，满足Sx和SO2有足够氢量全部进行还原反应及剩余的COS和CS2进一步充分水解，能使尾气中SO2质量浓度减少20～40 mg/m3。

2.1.5催化剂级配

要降低还原吸收尾气对排放烟气中SO2的影响，应最大限度地提高有机硫的水解率。因此，在一级转化器下部装填1/3有机硫水解率高的钛基硫磺回收催化剂LS-901，尽量降低制硫尾气中的有机硫；另外，制硫尾气中残余的有机硫只能在尾气加氢反应器内完成最后的水解，因此，加氢反应器下部装填了40%具有良好加氢活性和有机硫水解活性的LSH-02尾气加氢催化剂，以进一步降低净化尾气中的有机硫。

2.2 净化尾气中H2S的影响因素

净化尾气中H2S的影响因素除前述酸性气气质、制硫燃烧炉3T、反应器反应温度和空速、反应器床层温度、催化剂级配外，还受配风比、四级捕集器出口尾气温度、吸收塔吸收效果及尾气碱洗等因素的影响。

2.2.1配风比

配风比直接影响硫转化率及制硫燃烧炉温度，是影响总硫转化率的关键因素，也是降低净化尾气中H2S含量的关键因素之一。

制硫燃烧炉中H2S氧化反应见式(Ⅰ)～式(Ⅱ)。

3H2S+1.5O22H2S+SO2+H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO21.5S2+2H2O

(Ⅱ)

H2S和SO2的最佳配比为2∶1，在克劳斯反应过程中，空气量不足或过剩均会降低H2S的转化率。在生产操作过程中通过在四级捕集器出口管线上设置H2S和SO2比值分析仪(2H2S-SO2的体积分数差值为0)来调节进制硫燃烧炉的空气量，使比值分析仪的差值为0。实际操作时，适当加大配风比有利于提高炉内温度。根据经验，配风量为需要量的1.02倍时，对提高总硫转化率最有利。

2.2.2四级捕集器出口尾气温度

四级捕集器出口尾气温度高，引起硫蒸气的硫回收损失率增大，原料酸性气中H2S含量越低，其影响也越大，见图6。从图6可知，要提高硫回收率，应尽可能降低离开三级硫冷凝器的尾气温度，操作时一般控制在约130 ℃。

2.2.3吸收塔的吸收效果

影响尾气吸收塔H2S吸收效果的因素主要包括：

(1) 吸收压力。压力高有利于吸收，但因系统压力已定，无法进行大的调整。

(2) 吸收剂温度。温度越低，越有利于吸收。

(3) 脱硫溶剂的影响。从表2可见，高效脱硫溶剂明显提高了对H2S的脱除效果，大大提高了吸收效果。

(4) 溶剂循环量。溶剂循环量大，降低了富胺液中H2S的吸收负荷，但增加了溶剂再生的能耗；溶剂循环量小，则尾气中平衡H2S的质量浓度会超标。因此，一般控制吸收塔内气液体积比约200∶1。

(5) 贫溶剂再生程度的影响等。控制贫液中H2S+CO2的质量浓度不大于0.5 g/L即可满足吸收塔H2S吸收效果的要求。

2.2.4尾气碱洗

通常，尾气吸收塔是尾气处理的最后一道屏障，其运行好坏直接影响焚烧后排放烟气中SO2含量。本装置中溶剂再生采用集中再生方案，贫胺液质量受上游装置影响波动较大，即便加大贫胺液循环量也难以长周期维持各种工况的生产需要。因此，在尾气吸收塔后设置深度碱洗(一般采用稀NaOH溶液)，可确保尾气处理长周期平稳运行。

尾气碱洗反应式见式(Ⅲ)～式(Ⅵ)：

2NaOH+CO2→ Na2CO3+H2O

(Ⅲ)

Na2CO3+H2S →NaHS+NaHCO3

(Ⅳ)

2NaOH+H2S→Na2S+2H2O

(Ⅴ)

Na2S+H2S→2NaHS

(Ⅵ)

尾气中CO2含量远高于H2S含量，故新鲜碱液先与CO2反应，由于碱液是不断循环的，在循环过程中微量的H2S与生成的Na2CO3反应而被吸收。

碱液的pH值大，脱除效果好，但碱渣量大，故设置pH计严格控制新鲜碱液的补充量，当pH值在8.5左右时，尾气吸收塔净化尾气中H2S质量分数一般低于50×10-6，不经尾气碱洗塔碱液吸收，也能使尾气中SO2质量浓度低于100 mg/m3。投用尾气碱洗塔后，净化尾气中H2S质量分数可由50×10-6降至3×10-6～7×10-6，排放尾气中SO2质量浓度低于40 mg/m3。正常生产时，尾气碱洗塔设置为旁路，只有前面生产波动或操作不正常时才投用，确保尾气达标排放。

2.3 液硫池含硫废气

液硫池中H2S的存在形式包括H2S和H2Sx。H2Sx在液硫中的溶解度远高于H2S。液硫脱气反应式见式(Ⅶ)～式(Ⅷ)：

H2SxH2S+(x-1)S

(Ⅶ)

H2S(l)H2S (g)

(Ⅷ)

溶解于液硫中的H2S和H2Sx在脱除过程中，生成的H2S气体富集在硫池上方，硫池上方的含硫气体通过蒸汽抽空器送至尾气焚烧炉，尾气中的硫化物在焚烧炉内燃烧后转化为SO2，液硫池含硫废气对排放尾气中SO2质量浓度的贡献值约150 mg/m3。

将液硫池含硫废气改至制硫燃烧炉后，有效减少了尾气中SO2排放量。但同时也会造成制硫燃烧炉炉温的波动，在设计和操作中需注意如下问题：

(1) 更换蒸汽抽空器，出口背压按0.06 MPa设计。

(2) 尾气至制硫燃烧炉管线尽量短并采用夹套蒸汽伴热。

(3) 提高进制硫燃烧炉的酸气及空气换热温度。

(4) 适当增加制硫燃烧炉中部的分流酸气流量，确保制硫燃烧炉火嘴区温度在1250 ℃以上，以满足氨分解的需要。

3 实施效果

综合以上分析，降低加氢还原吸收净化尾气中H2S和有机硫含量是硫磺回收尾气排放达标改造的核心所在。

要降低净化尾气中有机硫和H2S含量，首先，应最大限度地提高硫磺回收过程气和加氢尾气中有机硫的水解转化率，降低净化尾气中的有机硫；其次，应最大限度地提高加氢还原尾气脱硫溶剂的选吸性能，提高净化度。

2016年的达标改造中，将普通脱硫溶剂MDEA更换为以MDEA为主要成分的高效脱硫溶剂Ucalsol HS-103，已取得明显效果，净化尾气中H2S体积分数由更换前的263×10-6～316×10-6减少为34×10-6～74×10-6，见表2。该脱硫溶剂与MDEA溶剂相比，其优点主要体现在以下两方面：①明显提高了溶液对H2S的脱除效果；②较好地改善了溶液的选择性，有利于提高酸气中H2S含量，降低溶液循环量。但由于催化剂配置不合理，制硫燃烧炉反应过程中生成的COS和CS2没有充分水解，造成排放烟气中SO2质量浓度未达到低于100 mg/m3的设计要求。

2018年大检修时，将钛基硫磺回收催化剂LS-901和加氢水解催化剂LSH-02组合装填。LS-901催化剂是一种TiO2基抗硫酸盐化作用的硫磺回收催化剂，对H2S与SO2的克劳斯反应具有几近达到热力学平衡的催化活性、抗“漏氧”能力强、有机硫化物水解率高等特点，可有效水解出制硫燃烧炉过程气中的有机硫。LSH-02硫磺尾气加氢催化剂是以Al2O3-TiO2为载体，以钴、钼等为活性金属组分的克劳斯尾气加氢专用催化剂，具有活性组分高度分散、孔结构合理、易于低温硫化、具有良好的加氢活性和有机硫水解活性、抗工况波动能力强的特点。

催化剂主要性能指标及装填情况见表3。

检修后装置于2018年6月20日开工，通过优化配风比、制硫燃烧炉温度、一、二级转化器出口温度、加氢反应器出口温度、尾气急冷塔出口温度及贫溶剂入塔温度等(见表4)，在未投用碱洗塔的情况下，排放烟气中SO2质量浓度小于100 mg/m3，达到了达标改造设计指标的要求。装置催化剂级配前后运行化验分析数据见表5。

表3 催化剂主要性能指标及装填情况Table 3 Main properties and packing configuration of the catalysts项目一级克劳斯转化器二级克劳斯转化器尾气加氢反应器LS-981(上部)LS-300(中部)LS-901(下部)LS-971(上部)LS-300(下部)LS-951T(上部)LSH-02(下部)颜色及形状淡黄色条形白色球形白色球形红褐色球形白色球形蓝灰色三叶草条形灰绿色三叶草型外形尺寸/mmΦ4±0.5×(5～20)Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ2.5～Φ3.5×(3～10)Φ2.5～Φ3.5×(3～10)堆密度/(kg·L-1)0.85～1.000.65～0.750.90～1.050.75～0.850.65～0.750.45～0.550.60～0.75抗压强度/(N·cm-1)≥200≥150≥150侧压强度/(N·颗-1)≥140≥120≥130≥140孔容/(mL·g-1)≥0.2≥0.40.2≥0.3≥0.4≥0.4≥0.4比表面积/(m2·g-1)≥180≥300≥100≥260≥300≥300≥200磨损率,w/%<0.5≤0.5<0.5≤0.5≤0.5化学组成w(TiO2)/%≥42≥80w(Al2O3)/%≥92≥80≥92w(Na2O)/%≤0.3≤0.3≤0.3w(Fe2O3)/%≥3.0w(CoO)/%1.8±0.51.5～2.1w(MoO3)/%9.5±0.511.0～13.0装填量/m3 3.83.853.853.16.46.44.3有机硫水解率/%≥85%供应商未保证≥90%供应商未保证供应商未保证供应商未保证≥90%

表4 优化后的主要操作参数Table 4 Main operating parameters after optimization项目日常运行数据溶剂再生酸性气流量/(m3·h-1)1200～1820酸水汽提酸性气流量/(m3·h-1)473～920制硫燃烧炉温度/℃1315(一区)/1208(二区)一级克劳斯转化器出口温度/℃315～320二级克劳斯转化器出口温度/℃235～245配风比(2H2S-SO2)差值-0.1～0四级捕集器操作温度/℃～130加氢反应器出口温度/℃320～340急冷塔出口温度/℃38贫液中ρ(H2S+CO2)/(g·L-1)0.5

从表2可以看出，2016年6月，催化剂级配前加氢反应器出口尾气中COS体积分数为32.68×10-6～91.16×10-6，CS2为17.89×10-6～46.57×10-6。由于COS和CS2在克劳斯段的水解率偏低，而尾气加氢催化剂处理能力有限，尾气加氢出口未转化完的COS、CS2会导致排放烟气中的SO2质量浓度增加。停工检修前，制硫燃烧炉采用燃料气伴烧，造成过程气中COS、CS2含量激增，烟气中SO2含量不正常。催化剂级配后，将一反下部LS-300催化剂更换为有机硫水解性能更强的LS-901钛基硫磺回收催化剂后，克劳斯段已将COS和CS2更多地转化为H2S，并与SO2反应生成元素硫，加氢反应器出口过程气中未检出CS2，且COS体积分数为0～7×10-6，从而实现了有机硫的源头治理。

表5 装置催化剂级配前后运行化验分析数据Table 5 Operation analysis data of the unit before and after catalysts grading取样位置组成催化剂级配前催化剂级配后2018-04-122018-04-132018-04-142018-06-272018-06-282018-06-29入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口一级克劳斯转化器φ(H2S)/%4.932.264.832.225.032.276.212.687.032.937.152.71φ(SO2)/%3.201.083.151.053.231.094.391.314.531.513.561.34φ(COS)/10-698491 253.1111 9061 595.512 5361479251382226573239677φ(CS2)/10-65436657.886740837.761347767162654-498-φ(CO2)/%3.764.448.199.5111.112.63.945.15.166.783.113.9尾气加氢反应器φ(H2S)/%0.8661.530.8481.490.871.530.851.501.312.41.061.86φ(SO2)/%0.44-0.43-0.44-0.43-0.66-0.54-φ(COS)/10-61488255.951 894.7325.91 757.3301.31037972863φ(CS2)/10-6683.21140.11907.46178.4841.7165.5------φ(CO2)/%4.876.8910.0311.6412.814.44.766.89.3311.244.235.7尾气吸收塔φ(H2)/%2.683.433.354.563.925.132.222.952.172.952.062.88φ(H2S)/%1.960.004 91.920.003 61.970.004 01.920.003 82.530.004 52.030.004 4φ(COS)/10-6245.92256.92313.12327290.4303.2772233φ(CO2)/%8.716.6413.5711.4316.314.18.96.79.87.97.75.8φ(CS2)/10-6132.60133.52168.83169.21156.4157.6------尾气碱洗塔φ(COS)/10-6未投用未投用303.2303.5未投用未投用未投用φ(CS2)/10-6未投用未投用157.6157.8未投用未投用未投用φ(H2S)/%未投用未投用0.0040.001未投用未投用未投用φ(CO2)/%未投用未投用14.113.2未投用未投用未投用烟囱检测口ρ(SO2)/(mg·m-3)807994857768988φ(O2)/%2.793.063.112.983.042.87

4 结 论

(1) 一级克劳斯转化器和尾气加氢反应器的下部分别装填具有水解功能的钛基硫磺回收催化剂LS-901和加氢水解催化剂LSH-02，可有效地将制硫燃烧炉反应中生成的COS和CS2进行水解。

(2) 吸收塔更换高效脱硫溶剂和增加尾气碱洗塔，可有效控制净化尾气中的H2S含量，从而实现H2S和有机硫的源头治理。

(3) 采取将液硫池脱气中H2S排至制硫燃烧炉并优化调整配风比、制硫燃烧炉炉膛温度、一级和二级转化器出口温度、尾气加氢反应器出口温度、尾气急冷塔出口温度及贫溶剂入塔温度等一系列措施后，可使排放尾气中SO2质量浓度小于100 mg/m3，达到了达标改造设计指标的要求。