甲醇影响柴油着火的作用机理分析

李瑞娜，王忠，瞿磊，刘帅

(1. 江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013；2. 南通职业大学汽车与交通工程学院，江苏 南通 226007)

我国煤炭资源丰富，2015年，我国探明煤炭储量2 440.1亿t。甲醇主要是由煤制取，煤制甲醇是我国化工行业中的成熟产业，生产工艺简单，投资和生产成本低，特别是可以用劣质高硫煤和焦炉气回收制取甲醇。2015年，我国甲醇产能7 454万t，产量达4 720万t[1]。我国已经成为全球最大的甲醇生产和消费大国，但甲醇的产能利用率水平偏低。美国乔治·A·奥拉经过长期研究得出结论：“甲醇经济”使人类不再依赖于日益减少的石油和天然气[2]。

甲醇的理化特性与柴油差异较大，由于甲醇的密度、黏度较低，汽化潜热较大，柴油机燃用甲醇-柴油混合燃料的雾化过程与柴油不同。因此，通过研究着火过程中甲醇与柴油的相互作用关系，有利于揭示混合燃料的着火规律，提高甲醇的应用比例。

针对柴油机甲醇氛围柴油引燃的着火特性，国内外研究[3-4]表明，在柴油中添加甲醇，着火有被推迟的现象，随着甲醇掺混比的增加，柴油的着火过程受到了抑制，火焰的亮度也逐渐变暗。出现这种现象的原因，一般认为是由于甲醇汽化潜热过高，混合气温度下降，从而导致着火推迟[5]；但也有研究认为，甲醇在低温反应阶段将化学反应活性高的OH·转化为反应活性低的H2O2，抑制了烃类燃料的低温放热反应，推迟了高温放热反应，从而使得着火延迟[6]。此外，着火过程中产生的甲醛会生成不活泼的甲醛CHO，使反应断链，有延长诱导期的作用。美国的Cung等[7]采用定容燃烧弹试验和数值模拟的方法，研究了滞燃期与中间产物的关系。研究结果表明，柴油机滞燃期可以通过温度、中间产物的变化加以区分，CH2O大量产生于低温反应阶段，即滞燃期，而OH大量产生于高温反应阶段。澳大利亚的Prasad等[8]采用大涡模拟结合化学反应动力学的分析方法，研究了甲醇喷雾的自燃过程。研究结果表明，OH的产生标志着甲醇自燃火焰中火核的形成。柴油机燃用甲醇-柴油混合燃料，缸内燃料由单一的柴油变成甲醇和柴油两种燃料，燃料在柴油机缸内的着火过程中，两种燃料会产生相互影响。柴油在缸内自燃是多点着火，甲醇的着火与火花点燃式的着火方式也不同。针对柴油机进气道喷射甲醇燃用方式，天津大学的姚春德等[9-10]首先提出了柴油-甲醇组合燃烧模式(DMCC)。DMCC在冷起动和低负荷时采用纯柴油模式，中负荷和大负荷时采用柴油-甲醇双燃料模式(DMDF)[11-12]。通过以上分析可以看出，柴油机燃用甲醇-柴油混合燃料时，柴油掺混甲醇会对柴油机缸内的温度场、浓度场、化学反应产生影响，进而影响燃料的着火过程。有必要进一步开展甲醇-柴油着火过程的研究，探讨缸内温度场、浓度场的变化规律，揭示着火过程中甲醇对柴油影响的作用机理。

通过AVL Fire软件建立了4B26柴油机的燃烧过程模型，并耦合甲醇-正庚烷的化学反应机理文件，对柴油机燃用甲醇质量掺混比为20%的甲醇-正庚烷混合燃料着火过程进行模拟分析。探讨柴油机缸内温度、燃料浓度、中间产物浓度的变化规律，并分别依据放热率、中间产物、温度的变化对滞燃期进行计算，考察掺混甲醇对混合燃料着火过程的影响。

1 燃料的着火特性

燃料在柴油机中着火是自燃着火。燃料自燃着火时，混合气需要达到一定的温度和浓度。表1列出了柴油、甲醇与着火特性有关的理化特性参数。从表1可以看出，柴油的自燃温度低于甲醇，十六烷值高于甲醇，表明柴油的自燃性能优于甲醇。甲醇汽化潜热比柴油大，相同质量的甲醇汽化，需要吸收更多的热量。因此，添加甲醇后，缸内压缩终了的温度会有所降低。通过对柴油和甲醇理化特性的分析可以看出，柴油更易自燃。柴油的自燃温度是200～220 ℃，甲醇的自燃温度是470 ℃，甲醇易点燃、难自燃。因此，甲醇在汽油机上可以用火花塞直接点燃，而柴油机燃用甲醇会出现着火困难的问题。当柴油机燃用甲醇-柴油混合燃料时，在柴油达到着火条件时，甲醇可能尚未达到着火条件，可能会出现柴油先自燃、着火后的柴油点燃甲醇的着火模式。由于柴油自燃是多点着火方式，缸内同时出现多个着火点，当这些着火点附近的甲醇混合气浓度在着火界限内时，甲醇被柴油点燃。甲醇着火释放出大量的热，有可能进一步促进柴油的自燃，甚至点燃柴油。另外，着火过程中，甲醇与柴油会相互影响，混合燃料的着火方式也会发生变化。

表1 柴油、甲醇理化特性

2 模型建立与验证

2.1 模型建立

根据燃烧室的几何形状以及相应的几何位置等特征，采用工程软件Pro/E建立4B26发动机燃烧室的三维几何模型。4B26发动机的主要技术参数见表2。采用Hypermesh软件划分燃烧室三维网格，然后使用AVL Fire 2013软件自带的动网格生成工具，建立燃烧室和气缸工作容积的总体动网格(见图1)，网格采用边长为1 mm的正方体，生成的模型共有43 758个网格。

表2 4B26发动机的主要技术参数

图1 燃烧室计算网格

计算以曲轴转角为步长，从进气门关闭(136°BTDC)开始到排气门打开(126°ATDC)的范围内缸内柴油喷雾混合过程。进气门关闭时刻的初始条件由发动机台架试验获得，初始温度和压力通过试验获取的示功图获得，气体的初始速度通过涡流比计算得出。计算过程中初始条件设定见表3。

表3 初始条件设置

气体湍流流动模型中选用了标准κ-ε气体湍流模型，Enable湍流扩散模型；燃油喷雾模型中选用了Schmidt-O’Rouke粒子相互作用模型，Walljet1液滴碰壁模型，KH-RT液滴破碎模型，Multi-Component液滴蒸发模型；湍流燃烧模型选用ECFM-3Z燃烧模型；模拟中采用Simple/Piso算法进行计算。

2.2 化学动力学模型

Fire是三维流体力学计算软件，但内部针对柴油机燃料化学反应过程设置较为简单，不能反映燃料反应过程中中间产物的变化规律。Chemkin是成熟的化学反应动力学软件，但计算的反应速率只与当地温度和反应物的摩尔浓度相关，没有考虑湍流对燃烧的影响。因此，在Fire里导入燃料的化学反应机理文件，缸内的化学反应完全由嵌入Fire的化学动力学模型的相关反应来控制，实现燃料在缸内燃烧过程的详细分析。

柴油的成分较为复杂，主要由C10～C23的烃类物质组成，不能采用单一的分子式直接表示，其中链烷烃的质量约占总质量的70%。柴油中正庚烷(n-Heptane)的十六烷值约为56，C/H比为0.44，与柴油的性质相似。因此，将正庚烷作为柴油的模拟燃料研究柴油的燃烧过程。

甲醇属于小分子醇类，化学结构较为简单，其化学反应动力学模型采用Chen构建的包含32种组分、167个基元反应的机理[13]。正庚烷的化学反应动力学模型采用Patel等提出的包含29种组分、52个基元反应的正庚烷简化机理[14]。该简化机理经过了定容均质反应器、对冲火焰和反射激波管等装置大量试验验证，得到的计算结果与试验结果基本吻合。将甲醇、正庚烷的化学反应动力学模型合并，组成甲醇-正庚烷的模型，组合后模型包含42种组分、200个基元反应。为了验证所建立机理的有效性，将所建立的机理与Xu[15]建立的甲醇-正庚烷的机理进行对比。初始压力为4.0 MPa，初始温度为750～1 100 K，正庚烷的当量比为1.0，甲醇的当量比为0.5。文献[15]结果与本机理计算结果的对比见图2。

图2 甲醇-正庚烷机理验证

结果表明，本研究所建立的甲醇-正庚烷机理计算结果与文献[15]的结果基本一致，可以用于柴油机缸内燃烧过程的计算。

2.3 模型验证

为了验证甲醇-柴油燃烧过程计算模型的准确性，在2 2 00 r/min，138 N·m工况进行了柴油机台架试验。试验燃料为0号柴油和99.8%无水甲醇。甲醇-柴油混合燃料中甲醇掺烧比为20%，试验测得柴油机在该工况下燃油消耗量为7.36 kg/h，循环喷油量由实测燃油消耗量转换获得。图3和图4分别示出柴油机燃用甲醇-柴油混合燃料时气缸压力、瞬时放热率的试验值和计算值对比。

图3 气缸压力计算值与试验值的对比

图4 瞬时放热率计算值与试验值的对比

缸内最大燃烧压力的试验值和模拟值分别为9.10 MPa(10.4°)、8.99 MPa(9.9°)，压力峰值相位提前了0.5°，压力峰值降低了0.11 MPa，降幅为1.2%。瞬时放热率峰值的试验值和模拟值分别为67.09 J/(°)(1°)，64.12 J/(°)(0.7°)，瞬时放热率峰值降低了2.97 J/(°)，降幅为4.4%。这主要由于正庚烷与柴油理化特性不完全相同，此外，缸内燃烧模型的计算网格有所简化，初始条件和边界条件由试验结果和经验值确定，造成计算值与试验值有所偏差，但最大误差不超过5%。总体来说，缸内压力、瞬时放热率的计算值与试验值具有较好的一致性。

3 结果分析

3.1 温度场和浓度场

图5示出油机燃用甲醇-正庚烷时的缸内温度场、燃料浓度场。随着曲轴转角的增加，缸内温度逐渐升高，正庚烷、甲醇的摩尔分数缓慢增加。随着甲醇-正庚烷喷入燃烧室内，缸内正庚烷、甲醇的浓度升高。同时，正庚烷和甲醇在缸内高温环境内吸热汽化，当温度达到一定条件后，燃料还会发生一系列分解反应，导致正庚烷和甲醇的浓度增加缓慢。此外，分解反应会吸收缸内的热量，使缸内温度增加缓慢。

图5 柴油机燃用甲醇-正庚烷的缸内温度场和浓度场

3.2 中间产物

图6示出正庚烷、甲醇摩尔分数随曲轴转角的变化规律。从图6可以看出，随着喷油时间的增加，正庚烷、甲醇的摩尔分数随曲轴转角的变化规律一致，均先增加后减小，但在燃烧过程中，正庚烷比甲醇更早完成分解反应。虽然混合燃料中正庚烷与甲醇的质量比为8∶2，但正庚烷与甲醇的物质的量浓度比为1.28∶1。因此，图6中正庚烷与甲醇的摩尔分数相差不大。在-7°～-5°范围内，正庚烷、甲醇的浓度出现了小的波动，即正庚烷的浓度略低于甲醇。这说明在低温反应阶段，正庚烷的脱氢反应速度比甲醇快。姚春德等对甲醇-正庚烷机理的敏感性分析也表明，在低温放热阶段，正庚烷链分支一系列反应敏感性系数最大[15]。化学反应式(R1)～(R7)为正庚烷的脱氢反应，可以看出，C7H15-2是第一次脱氢产物，C7H15O2是脱氢过程中间产物，C7ket12是第二次脱氢产物。

，(R1)

，(R2)

，(R3)

，(R4)

，(R5)

，(R6)

。(R7)

图6 正庚烷、甲醇浓度

正庚烷脱氢产物浓度的变化规律见图7。从图7可以看出，在-7°～-5°范围内，正庚烷发生了脱氢反应，3种物质的浓度在这一时间阶段均出现了短暂的升高，其中C7ket12的浓度最高，而C7H15-2的浓度最低。由于C7H15-2是一次脱氢产物，产生后会进一步发生脱氢反应，因此，C7H15-2浓度最低。

图7 正庚烷脱氢产物浓度

在燃烧过程中，中间产物不断地产生与消失，但总体上，中间产物浓度随着曲轴转角的增加呈先增加后减少的趋势。图8示出与甲醇分解有关的主要中间产物浓度随曲轴转角的变化规律。在所分析的几种中间产物中，CH2O，H2O2和OH的浓度均呈现双峰走势，且CH2O浓度峰值最大。CH2O，H2O2和OH浓度峰值与对应相位见表4。从表4

可以看出：CH2O浓度最高；H2O2浓度峰值出现的时间最早，结束时间也最早；OH浓度峰值出现的时间最晚，结束时间也最晚。Cung等的研究结果表明，CH2O大量产生于滞燃期，OH大量产生于高温反应阶段[7]，结合图8和表4可以看出，计算结果与Cung等的研究结果一致。从表4中还可以看出，OH浓度第一峰值出现在H2O2浓度谷底之后。

图8 甲醇分解主要中间产物浓度

表4 CH2O，OH和H2O2浓度峰值与谷底

图9 OH浓度变化率

图10示出正庚烷裂解相关的主要中间产物浓度随曲轴转角的变化规律。从图10可以看出，CH4，C2H4，C3H63种中间产物比OH出现早，浓度也较OH浓度高，尤其是C2H4在-5.4°时出现了第1个峰值。这表明在缸内温度较低的情况下，生成CH4，C2H4和C3H6的基元反应更容易发生。

图10 正庚烷裂解主要中间产物浓度

在甲醇-正庚烷的化学反应机理文件中，选出生成CH4，C2H4，C3H6的基元反应，列于表5。通过对缸内平均温度的分析发现，在着火阶段，缸内平均温度在900 K左右。因此，根据阿伦尼乌斯公式k=ATme-Ea/RT(其中，k为速率常数，A为指前因子，T为热力学温度，m为温度因子，Ea为表观活化能，R为摩尔气体常数)，计算出了各基元反应在900 K时的反应速率。从计算结果看，生成CH4的基元反应中，R9，R11，R12的反应速率较高，反应速率在1014量级。在生成C2H4的基元反应中，R15，R18，R19，R20，R21反应速率较大，反应速率在1013量级。而生成C3H6的反应速率在1012量级以下。生成CH4的反应速率最大，其次是C2H4和C3H6。因此，生成的CH4的摩尔分数也明显高于C2H4，C3H6。这表明，生成中间产物的化学反应速率越大，中间产物的浓度也越高。

表5 生成CH4，C2H4和C3H6的基元反应

3.3 着火时刻与着火延迟

着火时刻的判断方法很多，有温度、压力、放热率、氧燃比等方法。本研究基于柴油机多维模拟对甲醇-柴油的燃烧过程进行分析，通过观察缸内温度场的变化判断着火时刻，认为着火时刻是缸内温度发生突变的时刻，着火位置是缸内温度发生突变的位置。图11示出柴油机燃用甲醇-正庚烷时缸内温度场的突变分布。从图11可以看出，燃用甲醇-正庚烷时，-5.8°时缸内最高温度为1 577 K，缸内最高温度发生突变，可以判定着火时刻为-5.8°。在着火时刻前后，在油束的中部区域出现了高温热点，即为燃料的着火位置。

滞燃期是指燃料从喷油开始到着火的时间。滞燃期的评价方法有很多，但都是基于对着火时刻的判断。燃料着火会释放热量，导致缸内温度、浓度、压力升高，因此，基于这些参数的变化，可以判断燃料是否着火。根据Fire软件对4B26柴油机燃用甲醇-柴油混合燃料着火过程的模拟，表6列出根据放热率、正庚烷裂解、OH浓度、温度变化判断滞燃期得到的着火时刻和对应的滞燃期。

图11 柴油机燃用甲醇-正庚烷着火前后的缸内温度

从表6可以看出，采用OH浓度判断的滞燃期最长，其次是根据温度、正庚烷裂解、放热率判断的滞燃期。这表明，对着火时刻的判断采用放热率分析的方法最为敏感，而采用OH浓度解判断的着火时刻与放热率法相差较大。根据对OH的计算结果，当甲醇的掺混比为20%时，柴油机的着火时刻为-2.4°，比以温度场判断的着火时刻推迟3.4°。这是由于在正庚烷中掺混甲醇后，会抑制OH的生成，但正庚烷的着火反应并不会完全停止，此外，在OH浓度急剧升高之前，缸内已经有较多的OH存在。这说明采用OH浓度判断燃料的着火时刻，会存在一定的延迟。

表6 甲醇-正庚烷的着火时刻和滞燃期

4 结论

a) 在甲醇-正庚烷着火之前，与甲醇分解有关的中间产物中，CH2O，H2O2，OH变化最显著，且中间产物浓度均呈现双峰走势，对燃料的着火时刻有显著影响；当曲轴转角位置-2.4°时，OH浓度变化率达到最大值5.65×10-7(°)-1；

b) 在甲醇-正庚烷着火之前，-7°～-5°的时间范围内，与甲醇相比，正庚烷发生了明显的脱氢反应，脱氢产物中C7ket12的浓度最高，C7H15-2的浓度最低；在缸内温度较低的情况下，与正庚烷分解相关的主要中间产物中，生成CH4，C2H4，C3H6基元反应更容易发生；

c) 依据瞬时放热率、正庚烷脱氢、OH浓度、缸内温度场变化确定的甲醇-正庚烷着火时刻分别为-7.2°，-7°～-5°，-2.4°，-5.8°，几种判断方法相比，依据OH浓度变化判断的着火时刻会存在延迟。