琥珀酸酯磺酸盐的制备及性能

李伏益 ，葛 赞 ，史立文 ，毛雪彬 ，雷小英 ，钟 凯

（1.赞宇科技集团股份有限公司，浙江 杭州 311300；2.浙江省赞宇表面活性剂重点企业研究院，浙江 杭州 311300）

琥珀酸酯磺酸盐是一种具有两亲结构，有高乳化性、润湿性和增溶性的多功能可降解的阴离子表面活性剂，广泛应用于日用化学、皮革加脂、纺织、食品等领域。由于琥珀酸酯磺酸盐类产品对皮肤具有温和性，适宜于在日用化学品行业使用，这些优点引起了人们的重视。以琥珀酸二异辛酯磺酸钠（AOT）为代表的阴离子表面活性剂在反胶束体系形成和纳米材料自组装方面有着举足轻重的地位［1-3］，由于其乳化性能较好，在形成微乳液过程中甚至不需要加入助表面活性剂。该类表面活性剂所形成的反胶束体系，在蛋白质的分离提纯和制备纳米材料［4］等方面应用越来越广泛，该系列表面活性剂的应用和研究开发进入了一个快速发展的时期［5］。

近几十年来，琥珀酸酯磺酸盐类表面活性剂的开发和应用在我国得到迅速发展，但产品的种类和数量仍不及国外，且系列产品开发不够，某些特殊用途的产品开发不足，不能适应不同领域需要。因此，制备以及研究琥珀酸酯磺酸盐类表面活性剂结构与性能特点，对指导我们开发结构新颖的表面活性剂具有重要的理论和实际指导意义。

本研究采用月桂酸、聚乙二醇和亚硫酸钠制备琥珀酸酯磺酸盐，采用傅里叶红外光谱仪、泡沫仪、表面张力仪、接触角仪、激光粒度仪表征产物结构与性能，并将产物应用于皮革加脂上，考察其加脂应用性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

月桂酸，工业级，杭州油脂化工有限公司；聚乙二醇-400（PEG400），分析纯，阿拉丁；顺丁烯二酸酐、亚硫酸钠、对甲苯磺酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，永华化学科技（江苏）有限公司；金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）、大肠杆菌（Escherichia coli）、黑曲霉（Aspergillus niger）、酵母菌（Saccharomyces cerevisiae），浙江公正检测中心有限公司。

DF-101S恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；K100表面张力仪、DSA100光学接触角测量仪，德国Krüss公司；Frontier 8 optima 8000红外光谱仪，美国PerkinElmer公司；MJD-φ300台式有机玻璃控温试验转鼓，锡山市东北塘矿山皮革机械厂；JSM6380LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社；21GKC恒温水浴槽，上海苏达实验仪器有限公司；R-2000动态泡沫测试仪，德国Sita公司；ZHJHC1112C超净工作台，上海智成分析仪器制造有限公司；ZWY-2102恒温培养振荡器，上海智成分析仪器制造有限公司。

1.2 聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐的制备

向装有磁力搅拌器的250 mL三口烧瓶中加入30 g月桂酸、65.88 g PEG400，再加入0.50 g对甲苯磺酸作为催化剂，在120 ℃真空条件下进行酯化反应3.5 h，月桂酸转化率100%，产物 中单酯、双酯、PEG400摩尔比为3.7∶1.0∶2.6；再向产物中加入7.64 g顺丁烯二酸酐，用高效液相色谱法测定顺丁烯二酸酐的转化率，向生成的聚乙二醇琥珀酸酯中缓慢加入32.75 g亚硫酸钠溶液（30%），滴加时间约为30 min，磺化生成聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐（以下简称琥珀酸酯磺酸盐）。具体合成路线如下：

1.3 结构表征与性能测定

1.3.1 红外表征

将制得的产物置于55～60 ℃的恒温干燥箱内烘干4～5 h，取出放入干燥器内冷却30 min，然后将样品滴在KBr盐片上，置于FT-IR红外光谱仪中测定，在4 000～400 cm-1范围内扫描。

1.3.2 表面张力和临界胶束浓度的测定

配制不同活性物浓度的溶液，在25 ℃下用K100全自动表面张力仪测定表面张力和临界胶束浓度。

1.3.3 发泡力的测定

用150 mg/kg的硬水配制样品含量为0.02%的溶液，用自动泡沫仪测定样品溶液的发泡力及泡沫衰减曲线。

1.3.4 接触角的测定

用250 mg/kg硬水配制0.1%活性 物含量的溶液，用DSA100光学接触角测量仪分别测定每种溶液的接触角。将液滴滴于光滑的光盘上，在气、液、固三相交点处所作的气/液界面的切线穿过液体与固/液交界线之间的夹角即为接触角。

1.3.5 乳液粒径的测定

用激光粒度仪测定产物的1∶9稀释液粒径的大小和分布。

1.3.6 抗菌性能测定

由于霉菌、酵母菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、铜绿假单胞菌是皮革中常见的菌种，具有代表性，因此本实验选择霉菌、酵母菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、铜绿假单胞菌为测试对象。采用抗菌标准GB/T 20944.1—2007中晕圈法对试样进行抗菌性能测试，抑菌圈的大小可以表明该产品抗菌效果。最小抑菌浓度用琼脂稀释法［6］测定。

1.4 应用性能测定

1.4.1 加脂剂在皮上的应用试验

皮革加脂工艺（选用羊皮蓝湿革进行加脂试验，称重，按其重量的150%计重）：向转鼓中加入为皮革重量150%的水，于温度35 ℃下，分次加入1%的小苏打，在转鼓中转动90 min，调节pH=6.0，并检查切口是否全透，排水；再向转鼓中于50 ℃下加入150%重量的水，加入10%的加脂剂，转鼓转动60 min，加入1%甲酸（稀释10倍，分3次加入），转鼓转动90 min，调节pH=3.8，皮革出鼓。

1.4.2 扫描电镜

将合成的聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐加脂后的革样进行干燥切片，然后置于样品台上喷金。采用日本电子株式会社的JSM6380LV型扫描电子显微镜检测并进行能谱分析。

1.4.3 皮革抗张强度和断裂伸长率的测定

在皮革取样机上按要求取6个样，测定每个试样的厚度，于温度为（20±2） ℃、相对湿度为65%±2%的条件下空气调节48 h，测定其物理机械性能。在拉伸试验机上测定其抗张强度及断裂伸长率，将皮样装于拉伸试验机上，开动机器至试样一端拉断为止。

2 结果与讨论

2.1 聚乙二醇脂肪酸酯红外光谱分析

图1是聚乙二醇、月桂酸、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇月桂酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐的红外光谱图。由图1可知，图1a中3 445 cm-1处宽峰为-OH伸缩振动吸收峰，图1b中1 701 cm-1处为脂肪酸上羧基中C=O的伸缩振动吸收峰。PEG400与月桂酸酯化反应后，图1c中由于羟基和羰基形成氢键，羟基对应的吸收峰发生轻微的蓝移，变为3 440 cm-1；1 701 cm-1处脂肪酸上羧基中C=O伸缩振动吸收峰减少，在1 105和1 023 cm-1处新增了脂肪醚C-O伸缩振动吸收峰，这都说明聚乙二醇-400与月桂酸发生了酯化反应，在月桂酸分子结构上引入了羟基。图1d中1 735和1 600 cm-1处为酯键中C=O伸缩振动吸收峰，1 383 cm-1处为S=O不对称伸缩振动吸收峰，1 175和1 222 cm-1处为磺酸盐中S=O对称伸缩振动吸收峰，945 cm-1处为S-O伸缩振动吸收峰，这都说明目标产物中引入了磺酸基。

2.2 表面张力及临界胶束浓度

测定不同浓度下聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐的表面张力作γ-logc图如图2所示。由图2可以看出，聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐的临界胶束浓度（cmc）为8.59×10-4mol/L，其表面张力γcmc为29.8 mN/m。表明聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐的表面张力较低，是一种性能优良的阴离子表面活性剂。

2.3 泡沫性能

用R-2000型动态泡沫测试仪测定样品的发泡高度和泡沫衰减曲线。仪器参数设定为：温度25 ℃，进液量250 mL，转速1 000 r/min，搅拌次数40次，间隔10 s/次，衰减曲线测量时间15 min，测量间隔1 min，测试结果见图3和4。

由图3和4可知，样品泡沫较丰富，稳定性较好，除了应用于皮革加脂领域，还可以用于洗发水、沐浴露等复配领域。

2.4 接触角

接触角是一种有效表征润湿程度的参数，其角度越小润湿性能越好，广泛应用于研究乳液的润湿铺展性能，测试结果如图5所示。实验测得去离子水的接触角为85.7°，在光盘上不会铺展，润湿性差，同类加脂剂接触角为79.3°，聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐接触角为63.1°。从图5可以看出，聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐接触角明显比同类加脂剂接触角小，表明其润湿性能较好，其溶液是易于铺展润湿的。

2.5 乳液粒径及稳定性

乳液加脂是皮革加脂工序最常用的方式，加脂剂的乳液在转鼓中可以形成水包油型乳状液，有利于加脂剂在革样中的渗透。加脂剂乳液粒子大小和稳定性直接影响加脂效果：加脂剂乳液粒径粗、稳定性差，则加脂剂在革样中的渗透效果就差，革样表面油腻；相反，复合加脂剂粒径细、稳 定性好，则在革样中的渗透效果好，加脂效果好。一般常规使用的加脂剂乳液粒径为1～6 μm，有利于油脂在革内渗透和均匀结合［7］。因此，检测所制备的加脂剂乳液的粒径，可以间接表征加脂剂在革样中的渗透和结合情况，乳液粒径分布情况见图6。由图6可知，合成加脂剂的乳液粒径为4.77 μm，易于加脂剂在皮革纤维间渗透，与皮革上基团的结合几率也较大。

Zeta电位是表征O/W型乳液稳定性的一个重要参数，它的大小反映了油珠的带电情况，反映了乳液稳定性。对于O/W型乳液，界面膜的强度和Zeta电位是影响其稳定性的两个重要因素［8］。在界面膜强度相近和其他条件相同时，Zeta电位绝对值越大，乳液越稳定；反之，越不稳定。当颗粒Zeta电位绝对值小于30 mV时［9］，颗粒容易团聚。粒度分布系数（PDI）越大，说明粒径范围分布越广；相反PDI越小，说明粒径大小集中，范围小。标准差（SD）能反映一个数据集的离散程度，标准偏差越小，这些值偏离平均值就越少，反之亦然，乳液Zeta电位见表1。由表1可知，合成加脂剂的Zeta电位为97.26 mV，乳液稳定，其PDI值比同类型加脂剂小，表明合成加脂剂的粒径分布较集中；且2个样品SD都较小，说明测试数据具有可靠性。

表 1 乳液Zeta电位Tab.1 Zeta potential of emulsion

2.6 抑菌性

将制备的产物做抗菌试验，结果见表2。由表2可以看出，聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐对革兰氏阳性细菌［10］和革兰氏阴性细菌［11］均有抑制效果，且抑菌效果比同类商品加脂剂更加明显，其中对铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性菌的抑菌效果要优于大肠杆菌革兰氏阴性菌；对黑曲霉［12］和酵母菌［13］也有一定的抑菌效果。这是因为PEG中的每个重复单元都可以通过氢键结合3个水分子形成了有效阻挡细菌粘附的水合层，可以有效地抑制蛋白质和细菌的粘附［14］，同时协同了月桂酸的抗菌能力，从而改善了单一月桂酸的抗菌性能。已有研究［15-17］表明，月桂酸及其衍生物的抑菌机理是与脂溶性的细胞膜作用，穿透细胞膜后使细菌DNA、蛋白质等内容物外流。革兰氏阳性菌的细胞壁主要由肽聚糖和磷壁酸组成，组分比较简单，抑菌药物容易穿过细胞壁与细胞膜结合；革兰氏阴性菌的细胞壁主要由薄肽聚糖层、脂蛋白层、磷脂层和脂多糖层组成，组分比较复杂，抑菌药物不容易穿过细胞壁，所以对大肠杆菌的抑菌效果较差些。

表 2 聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐的抑菌性Tab.2 An tibacterial activity of PEG fatty acid ester sulfosuccinate disodium salt

2.7 最小抑菌浓度

分别以黑曲霉、酵母菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌及铜绿假单胞菌为指示菌，琼脂平板稀释法测定其最小抑菌浓度（MIC），结果见表3。由表3可知，聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉较为敏感，对它们的MIC分别为15，20和15 g/L。

表 3 最小抑菌浓度Tab.3 Minimum inhibitory concentration

2.8 SEM分析

为进一步探讨聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二钠盐加脂剂对胶原纤维的加脂作用，对加脂前后的皮革进行SEM测试，结果如图7所示。由图7可以看出，与未加脂的皮革相比，加脂后皮革的纤维束更细小，这主要是由于加脂剂可以均匀分散胶原纤维束，纤维间距增大，加脂剂在纤维之间起到一定的填充作用，从而可以进一步撑大纤维分子链的间距，使分子链间距超出了氢键与范德华力的作用力程，使纤维之间的松散程度、皮革饱满度增加，从而使皮革更加柔软、丰满。

2.9 皮革力学性能

将加脂前后的皮革做抗张强度和断裂伸长率测试，测试结果见图8。从图8中可以看出，未加脂皮革在拉伸开始时，弹性模量较大，在应变0～0.2初始阶段应力比加脂后的革大，在0.2后，其应力比加脂革的应力小，极限应力（抗张强度）也是加脂后的革较大。究其原因，未加脂的皮革其纤维交联网络中的各纤维均处于比较紧绷的状态，当其受到拉力作用时，未加脂革没有初始拉伸阶段而直接进入快速增长阶段，曲线初始阶段的应力较大；皮革在没有油脂的条件下，纤维在外力的作用下不容易发生相对滑移［18,19］，所以极限应力（抗张强度）相对较小，抗张强度为22.07 MPa，断裂伸长率为64.7%。从图8中还可以看出，加脂后皮革纤维更加松散，皮革更加柔软，抵抗外力变形的能力相对较差，在拉伸过程中存在着一个初始拉伸阶段，在应变0～0.2初始阶段应力较小，其弹性模量较小，在0.2后，其应力（抗张强度）相对较大，抗张强度为28.24 MPa，断裂伸长率为36.4%。

3 结论

1）由聚乙二醇-400、月桂酸、顺丁烯二酸酐、亚硫酸钠制备的聚乙二醇脂肪酸酯琥珀酸酯磺酸盐，FT-IR表明合成产物的分子结构与目标产物一致，乳液粒径为4.77 μm，Zeta电位为97.26 mV，泡沫体积为646 mL，cmc为8.59×10-4mol/L，接触角为63.1°；对黑曲霉、铜绿假单胞菌和金色葡萄球菌抑菌效果较好，MIC分别为15，20和15 g/L。

2）聚乙二醇脂肪酸酯琥珀酸酯磺酸盐通过加脂实验应用于皮革上，SEM结果表明皮革纤维被加脂剂分散，纤维束变小；加脂后使皮革抗张强度从22.07 MPa提高至28.24 MPa，断裂伸长率从64.7%降到36.4%。

3）聚乙二醇脂肪酸酯琥珀酸酯磺酸盐性能良好，可以应用到日用化工领域；可将其进一步与其他表面活性剂复配，考察其在日用洗涤行业的应用性能。