蛋壳及蛋壳膜的重金属吸附性试验

文│张玉珠（沈阳工学院生命工程学院）

水是生命的源泉，对人类的生命起着重要的作用。水是人类赖以生存和发展的不可或缺的最重要的物质资源之一。然而随着社会的进步以及工业的快速发展，重金属已经悄无声息地进入我们的生活，渗透到生活的各个部分，当然也包括我们赖以生存的水源。重金属非常难以被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千上万地富集，最后进入人体。重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使有益酶失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒。而蛋壳和蛋壳膜作为禽蛋类产品的副产物，具有较好的透气性和吸附性，可以作为大多数重金属的吸附剂，用于金属的回收和水污染的控制等方面。

蛋壳的概述：鸡蛋壳主要成分为CaCO3，其含量占有94%左右，另外含有碳酸镁、磷酸镁、磷酸钙及一些有机物（3.5%～4.0%），还有较多的铁元素。鸡蛋壳作为一种固体废料，本身就是一种钙含量很高的多孔物质，具有较大的比表面积和良好的气相和液相吸附功能，其吸附功能主要是由其高碳酸钙成分和多层微孔结构决定。

蛋壳膜的概述：蛋壳膜是禽蛋类产品的副产物，根据统计数据显示，每年世界禽蛋的产量约为5700万吨，如果按蛋壳占蛋重的11%，蛋壳膜占蛋壳重的5%来计算的话，那么每年蛋壳的产量约为640万吨，其中蛋壳膜就有30余万吨。

蛋壳膜是位于蛋壳与蛋清之间，是由高度交联的蛋白纤维和生物分子组成的多孔生物膜，蛋壳膜含有70%的有机质，10%的无机物，20%的水分，有机质中90%为蛋白质，少量为脂质和糖类。鸡蛋壳内膜作为一种半透性亲水的生物膜，具有良好的透气性、保湿性以及吸附性质。常见的吸附剂大多不具有专一性，对水中所有成分都有吸附作用，不能分离和分析水中某种金属，故我们可以利用蛋壳膜的生物吸附性来吸附水中的一些重金属。

一、蛋壳及蛋壳膜吸附性质的研究

1.蛋壳及蛋壳膜对水中镉的吸附。赵艳芳、朱国强等人用蛋壳膜负载双硫腙吸附富集——火焰原子吸收光谱法测定饮用水中镉含量。通过静态吸附和洗脱试验，用盐酸或氢氧化钠溶液调节水样的酸度。结果表明：对镉离子的吸附率与pH有很大的关系。随pH的升高，吸附率逐渐增大。镉离子在碱性条件下可以和双硫腙形成稳定的络合物；当pH较低时，不利于络合物的形成；但当pH超过11以后吸附率也下降，可能是由于镉离子的水解。在相同的条件下，试验考察了未修饰的蛋壳膜对镉离子的吸附性能，结果发现吸附率仅为70%左右，负载双硫腙的蛋壳膜对镉离子的吸附率可达95%以上，与未修饰的蛋壳膜相比，修饰后的蛋壳膜对镉离子的吸附性能有了较大的提高。

同期张婷改变不同的实验条件通过吸附重金属镉后的蛋壳的表征分析以及pH与镉离子吸附的相互影响实验，得到蛋壳对镉离子的去除机理主要是阳离子交换（金属离子低浓度下）和沉淀作用（金属离子高浓度下），并且得出：蛋壳投加量对蛋壳的吸附研究能力影响很大，但也要适量，过多的蛋壳投加会不利于回收，且pH低浓度的镉离子影响不大，蛋壳粒径对提高蛋壳的吸附功能的影响不大，但0.45～1毫米的蛋壳颗粒影响却达到90%以上。

2.蛋壳及蛋壳膜对水中砷、铬的吸附。由于蛋壳膜具有独特的网状结构，表面富含氨基、酰胺等官能团，在水溶液中，蛋壳膜表面带正电荷功能基团与以阴离子形式的砷、铬之间发生了静电吸引的作用，通过酰胺基团发生生物吸附。张永江通过pH、蛋壳膜用量和重金属离子的量或浓度来探究蛋壳膜的吸附性。发现pH是一个极其重要的因素不管是对砷还是铬。采用蛋壳膜生物材料作为固相萃取吸附剂，发现pH在8～10范围内蛋壳膜对砷的吸附量逐渐增加，在pH为11时达到最大；采用静态小试摇瓶实验，发现pH在0.5～2范围内明显增加，但在pH为2.0～10.0范围内，吸附剂对铬的去除率趋于平稳。当蛋壳膜的用量小于300毫克时，随着蛋壳膜的增加砷的吸附率也显著增加，从300毫克到1000毫克范围内，砷的吸附率逐渐趋于平缓；当蛋壳膜的用量在小于200毫克时对铬的吸附率持续增加，一旦超过200毫克，继续增加蛋壳膜的投加量，对铬的去除率变化不大。用砷浓度为0.5微克/升的不同体积（100、150、200、300、500毫升）发现溶液在100毫升到200毫升范围内时，获得了较好的吸附率，进一步增加样品的体积吸附率会显著下降；初始铬的浓度由5毫克/升增加到10毫克/升时，蛋壳膜吸附率对铬的去除率增加，10毫克/升到110毫克/升时对铬吸附率明显下降，110毫克/升到120毫克/升时逐渐趋于不变。

胡颖、操佳顺用天然鸡蛋壳吸附处理含三价铬溶液，采用SEM-EDS技术对吸附材料进行了表征，并考察了溶液pH、接触时间、温度、吸附剂投加量、三价铬浓度、吸附材料粒径等因素对鸡蛋壳吸附三价铬的影响。发现这些因素都对鸡蛋壳对吸附三价铬离子有重要的影响，其中pH对其影响更甚，随pH的增加，蛋壳对三价铬离子的吸附能力逐渐增加，并得出当pH=5时，吸附能力是最强的。并且小粒径、较高的温度、适当增加振荡时间有利于吸附量的增加。

3.蛋壳及蛋壳膜对水中铁的吸附。周绿山、庞明杨等人通过利用蛋壳内膜为生物模板剂，影响碳酸钙的结构、改善比表面积，以氯化钙为钙源制备碳酸钙。通过单因素实验考察反应物初始浓度、生物模板用量及反应时间等因素对铁离子的吸附影响。结果发现：随着反应物初始浓度的增加，吸附铁离子的能力先增后减。浓度在1.5摩尔/升时，效果最明显；生物模板剂对实验影响很剧烈，低用量增加吸附量，高用量时降低吸附量，当生物模板用量为0.02克时，对铁离子浓度的处理能力最佳；反应时间对铁离子的吸附量先增后减，当反应时间为30分钟时，吸附铁离子溶液效果最佳。

饶婷、鲁秀国和廖颖敏等都研究了鸡蛋壳对水铁离子的吸附效果，都通过单因素控制实验：鸡蛋壳的投加量、吸附时间、等温吸附。实验均表明：在单因素变量实验中，随着投加量增加，去除率呈现先升高后降低的趋势。廖颖敏的实验中4克时去除率最高，周绿山的实验中3克时去除率最高；吸附容量随吸附时间增加而增加，吸附时间为60分钟时，鸡蛋壳对铁的吸附达到饱和值，此时吸附率最大；等温吸附过程能够很好地符合Freundich吸附等温方程，吸附强度较好。

4.蛋壳膜对水中银纳米的吸附。魏明红和邵剑波等都对蛋壳膜对水中银纳米分别做了研究，并考察了pH、离子强度和不同配体的影响，得出了相对一致的结论。在魏明红对未经化学修饰的蛋壳膜对水中的银纳米进行吸附研究时，发现pH是一个重要的因素，在对pH为6～11的范围内，蛋壳膜对银纳米的吸附量随着溶液的pH减少而增加，酸性条件下的去除率高于碱性条件的去除率。主要是由于蛋壳膜的等电点在5.6±0.2，随着pH的增加，蛋壳膜的负电荷越多，蛋壳膜与银纳米之间的静电斥力增加，使其吸附率明显减少。而且随着离子强度的增加，蛋壳膜对银纳米的去除率显著提高，离子强度对银纳米的吸附作用起促进作用。并且对不同配体修饰的银纳米有不同的效果，说明蛋壳膜对银纳米的吸附是受多因素共同作用的结果。

5.蛋壳对水中磷的吸附。张浏和金晓丹等人均做了用鸡蛋壳吸附水中磷的研究实验，通过改变溶液的pH、温度来研究对磷的吸附过程。结果均发现溶液pH对鸡蛋壳吸附影响较大，当pH在6.5左右时吸附量最大，鸡蛋壳对磷的吸附量随着温度的升高而升高，吸附热力学研究表明鸡蛋壳吸附磷过程中，系统的△G＜0，△H＞0，鸡蛋壳对磷的吸附作用是一个自发的吸热过程。谢新琪，燕晓莹等均在鸡蛋壳用量上研究鸡蛋壳对磷的吸附量，发现随着鸡蛋壳用量的增大，磷的吸附率呈现先增大后下降的趋势。这是因为鸡蛋壳的主要成分是CaCO3，与溶液中的氢离子充分反应，释放出钙离子，与溶液中的磷酸盐发生反应，生成沉淀。

二、展望

目前国内外对蛋壳及蛋壳膜重金属离子吸附性质研究和利用还非常有限，只局限于少数的几种重金属，对吸附重金属的内在机理、提高吸附效率以及广泛利用等没有更深入的研究，不能和活性炭、沸石和一些天然高聚物相媲美。因此对蛋壳及蛋壳膜吸附性质的深入研究以及对蛋壳、蛋壳膜进行适当的改造，从而提高蛋壳、蛋壳膜对重金属离子的吸附率，扩大蛋壳及蛋壳膜的使用率将是以后的研究重点。