-18 ℃下冻土区负温水泥浆水化微观过程研究

刘浩亚 ，鲍洪志 ，赵卫

（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；2.中国石油大学（北京），北京 102249；3.中联煤层气有限责任公司，北京100015）

极地冷海地区具有重要的油气勘探开发战略价值，但这些区域自然环境恶劣，勘探开发条件苛刻，面临诸多挑战，其中最大的问题就是表层地层温度极低。极地地区的油气藏多分布在多年冻土区，温度为-5 ℃至-18 ℃，地层冰含量高达80%，深度可达500 m。而常规固井水泥浆体系在低温条件下强度发展极为缓慢，当环境温度低于0 ℃时，由于水泥浆体内水分分凝结冰，不参与水泥水化反应，导致水泥浆不凝固无强度[1-2]，难以满足固井工作的需要。开展负温下水泥浆水化过程及机理的研究，并开发出0 ℃以下环境下具有优良性能的水泥浆体系对于极地和冷海地区固井而言至关重要[3]。针对极地冷海地区的极端环境开发了一种冻土区负温水泥浆体系，并对其在-18 ℃下水化反应的微观产物和过程进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

改性高铝水泥；CA50-A900高铝水泥；嘉华G级油井水泥；负温防冻早强剂SCLC-1；负温膨胀剂SCLP；醇氨类促凝剂TEL；凝结时间调节剂SCEG。

1.2 实验方法

将一定量负温防冻早强剂SCLC-1溶解于水中形成配浆溶液并置于冰柜中直至溶液温度降至实验目标温度（-18 ℃）。将-18 ℃的配浆溶液取出后立即倒入浆杯中开始配浆，水泥浆配制及性能测试按照API RP10B油井水泥试验方法，第22版标准执行。配浆完成后立刻将水泥浆倒入标准稠化仪杯并置于-18 ℃环境中养护。凝结时间及抗压强度测试均在样品处于-18 ℃时进行。

2 实验结果与讨论

通过对高铝水泥和硅酸盐水泥组成和粒度上的优化，开发出一种具有良好负温水化性能的改性高铝水泥。按照上述实验步骤配制不同体系水泥浆并测试其性能，其在-18 ℃下与常规用水泥的凝结性能对比见表1。

表1 改性高铝水泥与常规水泥的基本性能对比（-18 ℃）

由表1可以看出，4种水泥中G级水泥负温水化能力最差，几乎不能水化，无法形成强度；改性高铝水泥负温水化能力最好，初凝时间在0.5 h以内，24 h抗压强度可达3.53 MPa，优于普通高铝水泥和石膏水泥。

2.1 凝结时间评价

国外冻土区固井技术研究表明，温度低于0 ℃时常规油井水泥在盐水溶液中可以保持浆体状态，但其水化程度却不会增加[3]。可见，负温下水泥颗粒的水化反应非常缓慢[4]。因此，研制高效的促凝剂提高水泥浆负温水化速率是开发负温水泥浆体系的关键[5-6]。

开发的负温防冻早强剂SCLC-1有很强的负温促凝效果，其与0.5%的醇氨类促凝剂TEL复合使用可使改性高铝水泥浆在-18 ℃环境下初凝时间达到26 min，甚至可在与冰直接接触的情况下实现固化，见图1。

图1 在-18 ℃下改性高铝水泥浆在冰块上实现固化

将添加防冻早强剂SCLC-1与醇氨类促凝剂TEL的改性高铝水泥浆倒入底部结有冰块的容器内进行负温（-18 ℃）养护，待水泥凝固后将容器去除，以观测改性高铝水泥浆与冰块共存时的水化能力。由图1可见，改性高铝水泥浆已与冰块固结在一起，水泥水化并未导致冰块的溶解，冰块的存在也没有阻碍水化反应在水泥-冰块界面处的持续进行。由以上实验可知，负温防冻早强剂SCLC-1与醇氨类促凝剂TEL复合使用可成功实现改性高铝水泥浆在-18 ℃下的水化固化。

由于负温防冻早强剂导致改性水泥浆凝结时间过快，难以保障施工安全，笔者在基浆中添加了具有防冻和缓凝性能的醇类SCEG，在增强体系防冻性能的同时将水泥浆凝结时间调节至适当范围。加有不同浓度SCEG水泥浆的凝结时间实验结果见表2。由表2可知，随着缓凝剂SCEG加量的变化，负温水泥浆初凝时间可在0.5～6 h内自由调节。该指标可满足冻土区负温条件下表层地层的固井施工需求。

表2 负温水泥浆体系凝结时间（-18 ℃）

2.2 抗压强度评价

为进一步研究冻土区负温水泥浆的抗压强度，将基浆与添加不同含量SCEG的负温水泥浆置于冰箱内（-18 ℃）养护24 h后取出，测定其抗压强度，结果见图2。由图2可见，该冻土区负温水泥浆体系24 h抗压强度在3.5～9.7 MPa之间，满足支撑套管需求。SCEG含量在1.0%～1.5%之间时该体系获得最大抗压强度，大于9 MPa；超过1.5%抗压强度开始明显下降。

图2 负温水泥浆抗压强度曲线（24 h）

为判断水泥浆配浆溶液是否结冰，在水泥浆养护的同时在试样旁边相同环境下放置了配浆溶液（见图3）。由图3可知，冻土区负温水泥浆已经凝固，但其配浆溶液内未出现冰晶，与其常温下状态无异。可见此时水泥石所具有的强度为冻土区负温水泥浆水化产物的真实抗压强度，而非体系液相内生成高强度冰晶产生的强度假象。

图3 水泥及其配浆溶液的负温养护

3 冻土区负温水泥浆体系水化微观过程研究

3.1 冻土区负温水泥水化产物组成分析

为了研究负温对水泥水化过程的影响，对冻土区负温水泥浆在不同温度下水化24 h时的水化产物进行了XRD对比研究，结果见图4。

图4 室温下（26 ℃）下冻土区负温水泥水化产物XRD图谱

图4为室温下（26 ℃）冻土区负温水泥浆水化产物的XRD图谱。由图4可见，室温下该水泥浆水化24 h时产物主要由AFm（单硫型水化硫铝酸钙）、C—H—S、Ca2Al（Al，Si）2O7、Ca2SiO4、CaCO3和未完全水化的C2SC3S颗粒等组成。其中d=7.84、2.85、3.04 处的 Afm、Ca2Al（Al，Si）2O7和C—H—S特征峰明显，这些成分为铝、硅酸盐水泥水化的常规产物，也是水泥石强度的主要贡献体。除此之外，体系内还剩余部分未水化完全的C2S和C3S，但并未发现明显的CA、CA2特征峰，这说明室温下冻土区负温水泥浆水化比较充分，铝酸钙成分已完全水化生成 Ca2Al（Al，Si）2O7，而C2S和C3S成分后期还在持续水化，并会对水泥水化产物后期的结构发展提供支持。

图5为-18 ℃下冻土区负温水泥浆水化24 h时的XRD图谱。由图5可见，该温度下水泥浆水化产物主要由AFm、C—H—S、Aft（钙矾石）、Ca2Al（Al，Si）2O7、CA、CA2、C2S 和 C3S 颗粒等成分构成。其中，d=9.72处的Aft特征峰明显，而d=2.85、3.07处的铝、硅酸盐水泥水化产物Ca2Al（Al，Si）2O7和C—H—S的特征峰比室温下较窄，说明其含量较低；CA、CA2、C2S和C3S的特征峰更明显，这说明水泥剩余的未水化矿物含量更高。

可见，低温下水泥水化程度较室温下明显更低，产生的能够提供水泥石强度的矿物也更少，这是低温条件下水泥石强度比室温下低的主要原因。

除此之外，冻土区负温水泥浆在-18 ℃下的水化产物中出现了明显的Aft和AFm特征峰，而室温下的水化产物中却只发现AFm特征峰。这说明低温环境下更有利于Aft的生成，或者Aft向AFm的转化跟温度有关，温度越低，转化量越少。这与文献[7]的研究结论一致。目前，很多学者都在研究Aft向AFm的转变，这对认识铝酸盐水泥水化过程非常重要。普遍认为铝酸钙(CA及CA2)、无水硅酸钙（C3S和C2S）及无水石膏在共同水化时会生成具有快凝早强性能的AFt晶体。但在特定条件下水泥浆体中Aft会向AFm转变，这种转变会对水泥石力学性能、孔隙率、体积稳定性等方面带来不利影响[8-9]。该冻土区负温水泥浆在-18 ℃条件下生成的Aft含量较多，可部分弥补负温降低水泥矿物颗粒水化程度的不利影响，对提高水泥石的整体性能起到积极作用。

3.2 冻土区负温水泥水化过程研究

水泥水化是一个很复杂的物理、化学变化过程，影响其水化产物结构及性能的因素既有水泥熟料及其外加剂的组成及特性，还有水灰比、温度、养护时间等参数。负温对水泥浆的作用总的来说有2个方面[10]：一是当温度低于0 ℃时，水泥颗粒表面的水分子薄膜处在相变的热力学平衡点，由于结冰的分压作用，水分子不再向水泥颗粒内部渗透，体系的凝固速度远低于结冰速度，水化过程几乎不能进行；二是水泥颗粒和液相水的水化反应速率随温度降低而逐渐减缓。研究表明，分散在水泥浆毛细孔隙中的水分在-10 ℃、-20 ℃、甚至低于-30 ℃时仍有部分以液相形态存在。但是在低于-10 ℃的条件下水泥和水之间的水化反应非常缓慢。由此可见，实现负温下水泥浆固化的关键一是降低水泥浆液相冰点；二是促进负温下水泥颗粒与水分子水化固化反应的持续进行。

所开发的冻土区负温水泥浆体系中的防冻促凝剂富含Ca2+、Na+、Al3+等离子，兼具降低体系液相冰点和提高水泥颗粒负温水化速度的双重功效[11]；所含主要的水硬性矿物成分为CA、CA2、石膏此外还有部分超细C3S与其它铝酸盐。该水泥兼具高铝水泥，PSD水泥和G级水泥的多重特点。据研究，CA、CA2在-5 ℃以下即便没有任何外加剂的作用下仍可发生水化固化，在-20 ℃下，24 h后的水化强度可达到最终强度的80%，具备巨大的低温水化能力[12]。负温条件下，当水和冻土区负温水泥接触时，水泥组分中的CA、CA2和石膏会率先发生水化固化反应，其主要水化反应过程如下。

随后超细C3S颗粒在促凝剂及CA、CA2水化降低C3S水解产物浓度的双重作用下会发生如下水化反应：

其中，CA、CA2的水化产物CAH10属六方晶系，其晶体呈片状或者针状，互相交错攀附，重叠结合，可形成坚强的结晶合生体，使水泥获得很高的机械强度。氢氧化铝凝胶填充于晶体骨架的空隙，能形成比较致密的结构。CAH10是亚稳定相，随着时间的推移，这些水化物要向形成稳定的水化产物C3AH6方向转化。这是一个自发的过程，转化结果导致水泥石内部结构变化，使水泥石后期强度下降。而C3S水化生成的C—H—S具有更高的强度和稳定性，恰好可以弥补水泥石后期强度的衰退，提高整体机械性能。

冻土区负温水泥浆体系内各组分互相联系，协同作用，共同减小负温条件对水泥浆固化产生的不利影响，实现了负温环境下水泥的水化固化，使冻土区负温水泥浆体系满足极地冷海地区极寒条件下表层地层的固井施工需求。

4 结论与建议

1.负温环境下通过防冻促凝剂保证水泥颗粒周围存在充足液相，提高负温下水泥水化反应速率，促进固化反应的持续进行是切实可行的。

2.本文开发的冻土区负温水泥浆体系凝结时间可调，具备较高的早期抗压强度，可实现-18 ℃环境下的水泥浆的水化固化，满足下冻土区的固井施工要求，是一种性能优良的冻土区负温水泥浆体系。

3.-18 ℃下冻土区负温水泥浆的水化程度较低，但水化产物中Aft含量较室温下高，这对提高水泥石整体性能起到了积极作用。