核桃楸青果皮挥发油化学成分分析

王淑萍，杨振昊宇，高 英

(1.长春工程学院理学院，长春 130012； 2.西安科技大学化学与化工学院，西安 710600)

0 引言

核桃楸青果皮又名青龙衣为胡桃科胡桃属植物胡桃楸(Juglans MandshuricaMaxim)的未成熟果实的肉质果皮，为民间常用中药[1]。古代典籍中诸家学说认为： 核桃楸青果皮具有清热解毒，祛风疗癣，止痛止痢的功效[2]。核桃楸青果皮最初作为替代吗啡的镇痛药应用于临床，经过多年的研究，近年来对青龙衣的临床应用已经较为广泛，主要用于抗肿瘤治疗且抗肿瘤作用明显[3-5]，同时具有收敛抑菌作用，有毒金属消除剂、防晒剂及皮肤调色剂[6-7]。迄今，虽然对核桃楸青果皮的抗肿瘤成分及其他药用成分研究较多，但对其挥发油化学成分的分析鉴定国内外尚未见文献报道。本文通过水蒸气蒸馏法提取核桃楸青果皮挥发油，采用气相色谱/质谱联用方法对其化学成分进行了分析、鉴定和研究，从核桃楸青果皮挥发油中分离鉴定了烃类(33种，57.30%)；咪唑类(1种，0.5%)；硫醇类(1种，0.48%)；醇类(3种，4.87%)；酮类(1种，0.54%)；酯类(5种，19.12%)；醛类(2种，0.47%)；酸类(2种，1.29%)；酰胺类(2种，9.62%)；酚类(1种，4.11%)51种10大类化合物。其中7种为已知药用成分，这些数据为核桃楸青果皮挥发油的开发利用提供了理论参考。

1 材料与仪器

1.1 材料

实验材料核桃楸青果皮2004年8月下旬采于吉林省临江市，经鉴定为Juglans mandshurica Maxim的鲜果皮。鲜核桃楸青果皮剪成小块，备用。主要试剂乙醚和无水硫酸钠均为分析纯。

1.2 主要仪器

美国惠普公司HP6890GC气相色谱/HP5973MS质谱联用仪。挥发油提取装置(由天津玻璃仪器厂生产，容量为1 000 mL)。

1.3 挥发油的提取

分别称取小块核桃楸青果皮300 g，于挥发油提取装置中加水、沸石进行水蒸气蒸馏6 h，得深黄色核桃楸青果皮挥发油约0.27 mL，用乙醚将油反复溶出，加无水硫酸钠脱水[7]。核桃楸青果皮挥发油得率为0.09 mL/100g。

1.4 挥发油成分的分离与鉴定

色谱条件：色谱柱HP-1；50 m×0.32 mm(内径)×0.52 um(膜厚)；进样口温度260 ℃；柱温：初始温度60 ℃，以8 ℃/min升至180 ℃，以2 ℃/min升至260 ℃，保持30 min；质谱条件：载气为He气，流量1.3 mL/min，电离方式EI，电子能量70ev；扫描范围：33～450；进样量：2 uL；离子源温度：200 ℃。通过以上条件对核桃楸叶挥发油化学成分进行分析，经美国NIST98.L质谱库检索，分析确定各化学成分，按峰面积归一化测得各成分相对质量百分含量。

2 结果与讨论

2.1 GC-MS分析结果

按上述色谱—质谱条件对挥发油进行分析，获得的总离子流图见图1，经分析确定化合物及其相对百分含量分别示于表1。

2.2 核桃楸青果皮挥发油主要成分分析

从核桃楸青果皮挥发油中分离鉴定了烃类(33种，57.30%)，其中卤代烃4.48%，烯烃17.18%，烷烃35.64%)；咪唑类(1种，0.5%)；硫醇类(1种，0.48%)；醇类(3种，4.87%)；酮类(1种，0.54%)；酯类(5种，19.12%)；醛类(2种，0.47%)；酸类(2种，1.29%)；酰胺类(2种，9.62%)；酚类(1种，4.11%)51种10大类化合物。这些化合物以烷烃为主，占被鉴定化合物的36.26%。51种化合物中相对百分含量最高的是1，2-苯二羧酸丁基-2-异丁基脂(11.76%)，其次是二十二碳烷(11.44%)，相对百分含量超过4%的化合物是(Z)-9-十八碳烯酰胺(9.31%)、顺二十四碳烷(8.11%)、1-十八碳烯(5.81%)、丁基化羟基甲苯(4.11%)。

图1 桃桃楸青果皮挥发油成分GC/MS总离子流图(t/min)

编号No.保留值/min化合物分子式相对含量%符合度110.822-胺基-1H-咪唑C3H5N20.572219.08十四碳烷C14H300.498319.462,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)[3。1。1]双环-2-庚烯C15H240.1490419.73石竹烯C15H241.6499519.911a,2,3,5,6,7,7a,7b-八氢-1,1,7,7a-四甲基-1H环丙基[A]萘烯C15H240.494620.15葵基环戊烷C15H300.4690720.334-(1,1-二甲基乙基)-2-甲基硫羟基苯C11H19S0.4893820.459-甲基-十九碳烷C20H4041.3998920.751-(1,5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯C15H240.96931020.99大牻牛儿烯C15H260.37961121.08[S-(R*,S*)]-5-(1,5-二甲基-4-己烯基)-2-甲基-1,3-环己二烯C15H240.69901221.23丁基化羟基甲苯C15H24O4.11971321.79古巴烯C15H240.82931422.373-乙基-5-(2-乙基丁基)-十八烷C26H540.27981522.53(Z)-3-十六碳烯C16H320.73901623.75十六碳烷C16H341.38971724.86苍术醇C15H26O1.09941825.20α-卡达醇C15H27O0.68861925.28十三碳烷C13H280.2692

表1(续)

2.3 核桃秋青果皮挥发油药用成分分析

核桃楸青果皮中含有的2，6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)[3.1.1]双环-2-庚烯、石竹烯、1A，2，3，5，6，7，7A，7B-八氢-1，1，7，7A-四甲基-1H环丙基[A]萘烯、1-(1，5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯、[S-(R*，S*)]-5-(1，5-二甲基-4-己烯基)-2-甲基-1，3-环己二烯、丁基化羟基甲苯、古巴烯7种化合物为倍半萜类化合物，其中含氧倍半萜1种(4.11%)，不含氧倍半萜6种(4.51%)。倍半萜类化合物具有抗菌消炎、抗肿瘤活性[8]。倍半萜类的石竹烯具有抗过敏，消炎抗菌，镇咳怯痰，平喘作用，是治疗老年慢性支气管炎的有效成分之一[9-10]；图2是石竹烯的MS图谱，其分子量为204，分子离子峰为m/z=204(M+)；其他主要质谱数据为m/z=189；m/z=175；m/z=161等。另外，从核桃楸青果皮挥发油分离出的咪唑类、硫醇类、酰胺类化合物的药用价值值得进一步深入研究和探讨。

2.4 核桃秋青果皮与树皮挥发油成分比较

本文报道了同一地区、同一时间采收的核桃楸皮挥发油的化学成分[11]，分析比较得知烃类、酮类、醇类、酚类和酯类是核桃楸青果皮和核桃楸皮挥发油中共同含有的化合物，但每一种挥发油中，这几类化合物含量不同。核桃楸皮、青果皮挥发油中含氧化合物的相对百分含量分别是27.28%和40.90%，含氮化合物相对百分含量分别是0.95%和10.12%，含硫化合物的相对百分含量分别是0和0.38%，青果皮挥发油中含氧、含氮、含硫化合物的相对百分含量比核桃楸皮挥发油高，青果皮挥发油中这些含氧、含氮、含硫化合物的药用活性有待进一步地深入研究和探讨。

图2 是石竹烯的MS图谱

3 结语

从核桃楸青果皮挥发油中分离鉴定出51种化合物(占总化合物的98.30%)，其中有烃类33种，咪唑类1种，硫醇类1种，醇类3种，酮类1种，酯类5种，醛类2种，酸(2种，酰胺类2种，酚类1种，这些化合物中2，6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)[3.1.1]双环-2-庚烯、石竹烯、1A，2，3，5，6，7，7A，7B-八氢-1，1，7，7A-四甲基-1H环丙基[A]萘烯、1-(1，5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯、[S-(R*，S*)]-5-(1，5-二甲基-4-己烯基)-2-甲基-1，3-环己二烯、丁基化羟基甲苯、古巴烯7种为已知药用成分，这些数据为新药开发提供了科学信息。