Cu-Ni-Sn-P合金的耐热性能研究

张文芹， 张 斌

（太原晋西春雷铜业有限公司，山西 太原 030008）

1 引言

Cu-Ni-Sn系合金作为替代铍铜的弹性材料，具有高强度、高硬度、高弹性、抗热应力松弛性强、导电性稳定、可焊性、可镀性和无毒环保等诸多优点［1］。因此，国内外对Cu-Ni-Sn系高浓度添加合金的强化机理、热处理及对组织和性能的影响进行了大量研究［2-6］，并研究了 Fe、Mn、Cr、Si等不同添加元素对该合金系组织和性能的影响［7-9］，取得了众多研究成果。但对于 Cu-Ni-Sn系低浓度添加合金及微量P的对合金组织和性能影响的研究很少，国内几乎没有这方面的文献报道。

Cu-Ni-Sn-P合金作为电子元器件材料在工作过程中会产生热量，有时需在较高温度下工作，要求材料具有较高的热稳定性，从而保证电子元器件工作的稳定性、可靠性。本文从低浓度Cu-0.7Ni-1.0Sn-0.03P合金强化特征及冷变形、热处理等工艺对合金性能的影响等方面分析其耐热性能，以便于更好地满足产品的实际使用需要。

2 合金强化特点

根据Cu-Ni相图［10］可知，镍与铜能无限固溶形成连续固溶体，常温下，锡在铜中的最大溶解度为1.2%［11］。磷在铜中的溶解度随温度的降低而减少，在200℃时，在铜中的溶解度为0.4%［12］，因此，Cu-0.7Ni-1.0Sn-0.03P合金中溶质元素Ni、Sn、P均可与铜形成固溶体。该合金具有固溶强化特性。

在西嶋文哉等对Cu-Ni-Sn-P的研究［13］及西畑三樹男等对Cu-Ni-Sn的研究［14］中，采用TEM对热处理后组织进行观察时，均发现了球状粒子析出物。通过能谱分析，这些析出物为Ni-P化合物，对合金具有强化作用。因此该合金具有固溶强化、时效析出强化及形变硬化多重强化特征。

3 试验材料及方法

本次试验采用 Cu-Ni-Sn-P合金、厚度为0.5mm的带材经高温淬火 ，经过不同加工率变形，在等温、等时热处理后研究其强度、硬度等耐热性能。0.5mm带坯为通过半连续铸造的铸锭经过热轧、铣面、冷轧等加工过程获得。带材的热处理选用连续展开式光亮退火炉设备进行，热处理后带材的加工率选择0%、25%、50%、60%、70%进行冷压延，并分别切取拉伸、硬度、导电率等试样以备试验使用。等时热处理选择：300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃/1h；等温热处理选择 ：450 ℃ 10min、20min、30min、40min、50min。热处理试验设备选用SMG210/12H箱式电阻炉，无气体保护。热处理试验后的试样用稀硫酸溶液清洗后进行拉力和硬度、导电率的测试。拉力试验在CMT6104万能拉力试验机上进行；维氏硬度在HVS-1000上进行；导电率采用SMP10涡流导电仪。

4 试验结果与分析

4.1 热处理工艺对合金性能的影响

图1为0.5mm固溶处理后不同热处理工艺下合金的硬度、抗拉强度。图1（a）为热处理温度对合金硬度、抗拉强度的影响，图1（b）为热处理时间对合金维氏硬度、抗拉强度的影响。从图1（a）可以看出，合金材料在400℃以下热处理时，抗拉强度、硬度变化不大，超过400～450℃热处理时，随着温度的提高抗拉强度、硬度均呈上升趋势，且上升幅度较大；当继续加热，温度超过450℃时，抗拉强度、硬度开始下降，材料发生软化。从图1（b）可以看出，在450℃热处理的初期，合金材料抗拉强度、硬度均呈上升趋势，随着时效时间的延长超过30min后，材料的强度、硬度开始缓慢下降。

图1 热处理工艺对CuNiSnP合金硬度、抗拉强度的影响

该合金具有时效强化特征。经过固溶处理的过饱和固溶体，在热处理的初期，由于热处理温度较低，原子活动能量不足，过饱和固溶体的分解较为缓慢，此时，材料的强度、硬度变化不大；随着热处理温度的提高，大量的过饱和固溶体出现分解，析出沉淀相，大量的沉淀相有效阻碍了晶界和位错的移动，使材料的强度、硬度均呈上升趋势，同时由于此时过饱和度较高，析出动力较大，因此上升幅度较大。随着温度的继续升高，发生过时效，析出物粗化，同时出现再结晶现象，材料发生软化。而在450℃热处理时，随着热处理时间的延长，不断从过饱和固溶体中析出沉淀相，造成材料的强度、硬度上升；随着时效时间的继续延长，材料同样发生软化，强度、硬度下降。

4.2 预冷变形对材料耐热温度的影响

图2 不同冷变形对CuNiSnP合金时效后软化温度的影响

图2为带材经过25%、50%、60%、70%冷压延预变形后，在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃保温1h下，合金材料显微硬度、抗拉强度随温度变化情况。从图2（a）可以看出，当冷变形加工率较小（25%）时，随着热处理温度的提高材料硬度呈现先略有上升后缓慢下降的趋势，在500℃时硬度急剧下降，出现软化现象；当冷变形加工率达到50%时，随着热处理温度的提高材料的硬度变化不大，在450℃时硬度开始急剧下降，出现软化；当加工率较大达到70%时，随着热处理温度的提高，材料的硬度一开始就呈现缓慢下降趋势，并在温度为400℃时，硬度急剧下降，出现软化现象。可以看出预变形加工率越大，材料出现软化现象越早，也就是预冷变形加工率越大，材料发生软化的温度越低。当加工率从25%提高到70%时，软化温度从500℃降低到400℃。

从图1（b）可以看出,材料抗拉强度的变化与硬度变化基本一致，只是在热处理开始时，材料的抗拉强度均呈上升趋势达到峰值后开始缓慢下降，随着温度继续上升，强度急剧下降出现软化。

冷加工变形会使材料内部产生大量的位错和空位等缺陷。随着冷变形加工率的增大，这些位错和空位的密度也会增加，还会出现位错塞积现象，使材料的内能急剧增加而处于不稳定状态。当进行热处理时，内能大的材料更容易发生回复和再结晶，这就是冷变形加工率越大材料的软化温度越低的原因。

4.3 冷变形对材料的耐热时间的影响

图3 预冷变形对CuNiSnP合金时效后软化时间的影响

图3为经过不同程度冷变形CuNiSnP合金材料在450℃保温10min～60min的显微硬度和抗拉强度的变化情况。从图2（a）（b）中可以看出在当冷变形加工率25%～50%时，热处理温度为450℃时，在较长一段（约50min）时间内，热处理时间对材料硬度、强度影响不大，当继续加热时，硬度、强度开始下降，出现软化现象；当冷变形加工率70%时，热处理一开始，材料的硬度、强度便开始出现缓慢下降，当热处理时间超过30min，材料硬度、强度开始急剧下降，出现软化现象。冷变形加工率越大，出现软化需要的热处理时间越短。

位错和空位缺陷造成了材料的加工硬化，阻碍了材料的进一步变形。冷变形加工率越大，位错、空位的密度越大，材料继续变形的难度也越大。这一点从图3中加工率大的硬度、强度曲线高于加工率小的曲线可以看出。具有高密度位错、空位的材料集聚了很高的活动内能，只需要外部较少的能量，就可使材料发生回复、再结晶。因此出现了冷变形加工率越大，软化所需要的时间越短。

4.4 冷变形对热膨胀率的影响

热膨胀率是衡量电子封装中引线框架材料热稳定性的重要指标，对封装的精密程度影响重大。

测量方法:将平直的带材样品在室温下画出一定的长度为L0，并在工具显微镜下进行测量，做好标记，然后将样品放置450℃（根据使用要求）的高温烘烤箱中，闭盖1min，取出放置冷却（约10min左右），利用工具显微镜对标记长度部分进行再次长度测量为L1，最后计算出热膨胀率。表1为 加工率对热膨胀合格率的影响。

热膨胀率计算公式：

（高温后长度L1-常温长度L0）/常温长度L0×100% =热膨胀率（%）

表1 加工率对热膨胀合格率的影响

5 结论

（1）低浓度Cu-Ni-Sn-P合金具有固溶强化、时效析出强化及形变硬化多重强化特征，其析出强化粒子为Ni-P化合物。

（2）低浓度Cu-0.7Ni-1.0Sn-0.03P合金经过固溶处理后的过饱和固溶体，进行时效热处理时，在450℃、时效30min出现时效强化峰值现象；随着时效温度的增加或时效时间的延长，材料开始出现软化现象。

（3）随着冷变形加工率的不同，材料的耐热性即软化温度、软化时间均有明显不同。当加工率从25%提高到70%时，软化温度从500℃降低到400℃，450℃软化时间从50min缩短到30min。

（4）热膨胀率是衡量电子封装中引线框架材料热稳定性的重要指标。不同的冷变形对材料的热膨胀率影响明显，当冷变形加工率低于40%时，材料的热膨胀率小于0.1‰的合格率达到100%。