动态压缩下Zr 基非晶合金失效释能机理*

张云峰，罗兴柏，施冬梅，张玉令，刘国庆，甄建伟

（陆军工程大学石家庄校区，河北 石家庄 050000）

Zr 基非晶合金具有高强度、高硬度、低杨氏模量、高弹性极限、高断裂韧性、易成型等一系列优异的物理力学性能，因而得到国内外研究者的重视[1-3]。非晶态合金的宏观破坏特性表现为脆性断裂，没有明显的弹性段，微观表现为剪切带的生成、扩展，最终汇聚成主剪切带[4]，上述特性决定Zr 基非晶态合金很难作为一般结构材料直接应用于工程实践。1998 年，Liu 等[5]首次在Zr 基非晶合金拉伸实验中，记录到了材料失效时伴随有火花发生的释能现象。该现象引起了国内外学者的极大兴趣[6-7]，并研究探讨了Zr 基非晶合金作为含能结构材料应用的可能性[8]。

Dai 等[6,9]、Jiang 等[10]系统研究了自由体积、高温软化、绝热剪切等非晶合金失效理论，解释了非晶态合金不同破坏形式所对应的失效机制。Jiang 等[11]采用红外摄影研究Zr 基非晶合金剪切带内温度分布情况，发现剪切带内温升与应变率呈正相关。Wang 等[12]依据绝热剪切理论推导了材料剪切带内的温升公式，计算得到剪切带内最高温升可达2.5×103K。Wright 等[13]采用高速摄影研究Zr 基非晶合金静态压缩过程，研究发现微剪切带扩展阶段材料温升平缓，剪切带温升主要产生于材料破坏瞬间。以上研究表明材料在静载荷条件下失效，其释放能量主要来自于材料绝热剪切破坏释放的弹性释能。从热力学观点看，非晶态是一种亚稳态，具有较高的内能，有自发向其稳定态转变的趋势；从动力学观点看，非晶态原子从亚稳态运动到稳态位置，必须翻越一定的能量势垒[14]。在一定条件下，非晶合金的原子自蔓延反应将被激发，非晶合金发生金属间化合反应并释放大量化学能。Jiang 等[15]研究了激光加载下Zr 基非晶合金的释能现象，高速摄影结果表明材料被照射范围内产生超高温，发生了短暂且剧烈的化学反应，类似于爆轰现象。Wang 等[16]研究了Zr 基非晶合金破片的冲击诱发反应现象，结果表明材料发生了剧烈的化学反应，其超压峰值明显高于非含能材料，材料比能与部分Al/Ni 含能结构材料相当。

目前，对于Zr 基非晶合金受静载荷条件下的失效及释能机理研究较为充分，而材料受动载荷条件下的释能效应研究刚刚起步，对材料在102～103s-1应变率范围内的释能现象及机理鲜有报道。本文中采用分离式霍普金森杆、高速摄影、扫描电镜、差示扫描量热分析、有限元数值模拟等实验及数值模拟手段，研究了动态压缩载荷下ZrTiNiCuBe 非晶态合金的释能效应及机理。

1 实 验

实验对象为ZrTiNiCuBe 非晶态合金，选用纯度高于99.5%的Zr、Ti、Ni、Cu、Be 高纯度金属，清除金属表面氧化膜后，按原子分数进行配置，分别在石油醚溶液，无水乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除金属表面的油污以及在配料过程中附着的杂质。在高纯Ar 气气氛保护下，采用真空电弧炉熔炼，每个合金锭至少翻转熔炼4 次，保证成分的均匀性良好，最终得到块体Zr 基非晶合金。

对ZrTiNiCuBe 非晶态合金进行连续加热DSC测试，加热速率分别为10、20 、40 和80 K/min，分析测定材料的玻璃转化温度、晶化温度、熔化温度等特征温度，计算材料表观激活能。采用Instron 5982型万能力学试验机进行单轴静态压缩实验，测试材料的准静态压缩性能；单轴动态压缩实验采用SHPB系统，入射杆、透射杆直径为15 mm，试样两端夹有钢质垫片以保护杆系统，垫片-试样处套有亚克力管。利用IDY7-S1 型高速摄影机，记录压缩实验过程中材料的释能现象，高速摄影机的拍摄频率设置为13 300 帧/秒，采用KYKY-EM6200 扫描电子显微镜观察材料断口形貌，动态压缩实验布置如图1 所示。

根据力学性能实验结果，求解材料力学模型，对材料进行单轴动态压缩数值模拟，观察材料损伤及破坏过程，分析材料失效释能机理。

图 1 动态压缩实验装置Fig. 1 Dynamic compression experimental facility

2 结果与讨论

2.1 热力学参数

图2 为ZrTiNiCuBe 非晶合金在不同升温速率下的DSC 曲线，可以看出，在连续升温过程中材料呈现出多阶段晶化过程。当升温速率较低时，材料的玻璃转化温度Tg、晶化开始温度Tx、峰值温度Tp不明显，随着升温速率的提高，上述特征温度愈发明显且向高温方向移动，表现出明显的动力学特称。非晶合金晶化过程中原子由亚稳态向稳态运动，并伴随释放能量，因此晶化部分DSC 曲线表现为放热过程。

通过Kinssinger 方程可计算出材料的表观活化能：

图 2 不同升温速率下热流随温度变化曲线Fig. 2 Curves of endothermic heat flow as a function oftemperature at different heating rates

式中：φ 为升温速率，T 为不同升温速率下的特征温度，E 为表观激活能，R 为气体常数，C 为一常数。通过对 -1/T 曲线拟合，通过斜率即可得到材料的表观激活能。通过计算，玻璃转化温度Tg、晶化开始温度Tx、峰值温度Tp对应的表观激活能E1、E2、E3分别为270.1、201.9、213.1 kJ/mol。

2.2 材料压缩特能

图3 为材料的单轴压缩应力应变曲线（应变率600 s-1时材料未失效），可以看出ZrTiNiCuBe 非晶态合金为典型的脆性材料：动态压缩条件下，其强度具有应变率效应，即材料的极限强度随着压缩应变率的升高而增大；准静态压缩条件下，其应变率效应不明显，与文献[17]结论一致。

图 3 材料压缩应力应变曲线Fig. 3 Stress-strain curves of Zr-based amorphous alloys incompression

图3 中ZrTiNiCuBe 非晶态合金的静态失效应变约为动态失效应变的2 倍，表明材料在动态压缩条件下塑型降低而脆性提高，其原因可用剪切补偿理论来解释：静态条件下，载荷加载速率低，材料有足够的时间来形成和传播次生剪切带；相反，动态条件下，由于载荷加载速率远大于静态，没有足够时间完成剪切补偿，造成次生剪切带减少，材料脆性显著增加[8]，动态失效应变远小于静态失效应变。”

图4 所示为10-2s-1应变率下的失效式样断口形貌。图4(a)为宏观断口形貌，材料断面上出现了3 条较大的裂纹，表明材料宏观失效行为为脆性破坏；图4(b)～(c)所示为材料断口处的微观形貌，可以看到典型的脉状纹样，破坏瞬间材料主剪切带释放储存的弹性释能导致材料局部温度升高，塑性降低，材料的塑性流动导致材料断口处出现脉状纹样；从图4(d)中可以清晰地看到液滴状结构，与文献[17-18]所述现象相同，小液滴由材料熔化后形成，表明主剪切带内的局部温度超过了合金的熔点。材料准静态压缩时，小液滴的尺寸为10 μm 数量级。

图 4 静态实验试样SEM 照片Fig. 4 SEM images of static compressed samples

图5 所示为3 129 s-1应变率下试样的SEM 图像。图5(a)为放大倍数15 倍时的微观形貌，可以看到材料压裂形成多个部分，试样端面较为完整，因此十分明显，3 个方框分别为图5(b)～(d)所对应的位置。由图5(b)可以看到，试样端面处有大量连续液滴状结构，断口内部发现液滴状形貌，其尺寸为100 μm数量级，明显大于图4(d)显示的液滴状形貌，表明材料熔化区域的大小与压缩应变率成正比。图5(c)～(d)分别为一处三角形裂纹及一断口处图像，失效试样裂纹内部可观察到大尺寸的液滴状形貌。

图 5 动态实验试样SEM 照片Fig. 5 SEM images of dynamic compressed samples

图6 所示为材料在10-1s-1应变率下的高速摄影影像。图6(a) 所示为材料失效瞬间的状态，两端为夹具，图像中部圆柱体为试样，可以看到材料45°方向处有火光发出；图6(b)中为失效后12 帧的图像，可以观察到火星四溅的现象，该现象与Liu 等[5]、Wright 等[13]观察到的现象相同。

图 6 材料高速摄影图像Fig. 6 High-speed photography of material failure

图7 所示为材料受动态压缩的高速摄影图像，取材料失效瞬时的前后四帧图片，坐标轴横轴为时间，纵轴表示3 次实验的应变率，将初次观察到火花的时刻定义为零时刻。图7(a)为释能前一帧画面，此时SHPB 杆还未加载，处于静止状态，可清楚观察到式样状态；图7(b)为初次观察到的释能现象的画面，火光范围较小；图7(c)为观察到释能现象后一帧画面，火光范围及亮度均明显大于前一帧，材料失效后释放大量能量；图7(d)为150 μs 时的高速摄影图像，应变率3 129 s-1下，释能效应更加剧烈；而变率1 755 、2 144 s-1下的火光范围减小，火星四溅；图7(e)为实验后材料状态，大块材料熔化后凝固在钢质垫片上。通过图6～7 可以得出结论，在10-3s-1～103s-1应变率范围内，材料失效时释能效应的剧烈程度与应变率成正比。

图 7 材料动态压缩高速摄影图像Fig. 7 High-speed photography of material under dynamic compression

2.3 材料的物理模型

对于玻璃或陶瓷类的脆性材料，常用JH-2（Johnson-Holmquist II）模型[19]建立材料的物理模型，ZrTiNiCuBe 非晶合金的基本力学参数可见文献[20-21]。JH-2 模型的状态方程以三次多项式形式：式中：K1、K2、K3为材料参数，p 为材料的静水压力， 的为材料的体应变。根据材料的平板冲击实验数据[22]，可以得到材料的Hugoniot 弹性极限 =6.5 GPa，由于平板冲击实验状态下的材料为一维应变状态，其所受压力包含静水压力张量、偏应力张量及膨胀效应，无法直接拟合材料状态方程，因此采用diamond-anvil 测试数据拟合，得K1=114.3 GPa，K2=268.5 GPa，K3=1 386 GPa。

JH-2 本构方程是将材料的等效应力σ*表示成静水压力的幂函数形式并且与应变率和损伤因子D 相关，其强度模型为：

式中： 为材料归一化完整强度， 为材料归一化断裂强度。当材料未发生损伤，即D=0 时：

当材料完全破坏，即D=1 时：

式中：B、N 为材料常数。

对式(10)、(2)、(8)求解可得， =0.038 1， =4.821 GPa， =2.519 GPa，根据文献[8]，取材料最大静水拉应力 =0.4 GPa。

JH-2 的应变率常数C 采用Holmquist[23]的方法求得，图8 为材料常数C 求解过程，左图为材料承受轴向压缩时的p- 数据，实验数据必位于= 3p的直线上，以蓝色正方形表示。连接t;max与各数据点，各直线斜率的差别代表应变率效应。将实验数据点沿直线归一化到相同横坐标处，即可消除压力对实验数据的影响，所得数据点用红色三角形表示[23]。归一化数据对应到右图，为材料的 - 图，拟合直线的斜率即得材料常数C=0.017 3。

图 8 材料的应变率敏感性Fig. 8 Strain rate sensitivity of the material

其余材料常数求解方法较为简单，本文不再赘述，最终求得ZrTiNiCuBe 非晶合金的JH-2 材料模型参数如表1 所示。

表 1 材料的JH-2 材料模型参数Table 1 JH-2 model constants of the material

2.4 数值模拟

通过有限元数值模拟的方式，可以看到实验中难以观察到的试样损伤过程，解算材料破碎瞬间能量变化。根据SHPB 实验系统建立材料的有限元数值模拟模型，入射杆、透射杆材料与实验室SHPB 系统相同，ZrTiNiCuBe 非晶合金材料模型选择JH-2，材料参数为表1 所示参数。分别模拟材料在1 755、2 144、3 129 s-1应变率下受单轴压缩载荷的失效过程。

图9 为材料在3 129 s-1应变率下损伤变量D 的云图，2.012 μs 时刻试样与入射杆接触端面开始出现明显损伤；随着材料变形增大，试样损伤区域逐渐扩大，裂纹呈约45°方向扩展，与材料实际破坏方式相同；随着损伤的演化，试样裂纹扩展并交叉聚集，材料破碎成小碎片形式。该应变率下材料与入射杆接触端面较为完整，数值模拟结果与图4(a)所示现象相近。

图10 为材料在不同应变率下，侧面及1/2 处横截面的损伤云图，可以看到，随着应变率升高，材料的破碎程度提高，材料破坏所形成的碎片变小，综合图7 揭示的材料火光强度与应变率正相关的规律，可以得出材料释能强度与破碎程度正相关，该结论与潘念侨[8]提出的冲击超压实验所的结论相同。

图 10 不同应变率下材料损伤云图Fig. 10 Damage patterns of materials at different strain rates

材料破碎时，材料内储存的弹性释能转化为内能释放[5-6]，图11 为=3 129 s-1条件下，t=3.601 μs 时材料两端面、径向切面、轴向切面的内能云图。根据有限元数值模拟结果，材料裂纹处瞬时内能在1 183 ～2 362 kJ/kg（150～300 kJ/mol）之间，局部高达5 897 kJ/kg（749 kJ/mol），表明材料失效瞬间其裂纹局部内能大于材料晶化激活能，从而导致材料局部晶化释能，图5 中材料裂纹内的液滴状结构也印证了该结论。

因此，材料在应变率为102～103s-1动态载荷条件下，其释能机理为材料破碎释放的弹性势能导致材料局部晶化释能，释能强度与应变率正相关。材料受静态压缩时，仅沿主裂纹破坏，此时材料释能主要来源于其储存的弹性势能，仅断口内局部材料发生金属间化合反应释能，对应的试样断口内液滴状形貌尺寸较小，该结论与Jiang 等[11]、Wang 等[12]的研究结果相同；材料受动态压缩时，随着应变率的升高，材料破碎程度增加，材料破碎瞬间释放弹性释能增大，导致更大区域范围内材料的金属间化合反应被激发，对应材料断口处更大尺寸的液滴状形貌，此时材料晶化释能占主导，释能强度更高，持续时间更长。

图 11 材料失效时内能云图Fig. 11 Internal energy patterns of materials when failure occurs

3 结 论

（1）ZrTiNiCuBe 非晶合金的DSC 曲线呈现的动力学特性，Tg、Tx、Tp随着升温速率提高向高温方向移动，材料晶化过程中释放热量，其对应的表观激活能E1、E2、E3分别为270.1、201.9、213.1 kJ/mol。

（2）压缩载荷下，ZrTiNiCuBe 非晶合金呈脆性破坏并释放能量，材料断口处可观察到典型的脉状纹样及液滴状形貌，JH-2 模型可较好地表现材料特性，有限元数值模拟结果与实验现象相似。

（3）动态压缩下材料的失效释能机理为材料破碎释放储存的弹性势能，并导致材料局部金属间化合反应释能，释能强度与应变率成正比。