高活性Fe2O3脱硫剂的合成及性能研究

辽宁省能源研究所有限公司 ■ 张欢 刘昊喆 寇巍 姜月

营创三征(营口)精细化工有限公司 ■ 梁海

0 引言

采用厌氧法处理污水、秸秆、粪便能够得到大量的沼气资源，其是重要的清洁能源。沼气中除甲烷、CO2之外，还含有1～12 g/m3的H2S气体，而该气体会对沼气管道、燃烧器等金属设备产生极大的腐蚀性。因此，在综合利用沼气之前，需对H2S 气体进行处理，按照国家及相关行业标准的要求，沼气中H2S 气体的含量要求小于等于15 mg/m3[1-5]。

现阶段处理沼气中H2S 气体的方法主要包括物理法脱硫，化学法Fe2O3干法脱硫、碱性液体湿法脱硫，生物脱硫等技术。由于Fe2O3干法脱硫的运行成本低，其被广泛用于脱硫，但其也存在脱硫效率低、脱硫剂活性低等问题。目前，市场上的Fe2O3脱硫剂存在活性低、比表面积小、吸收效率低等问题[6-7]，于是一些研究者围绕高活性脱硫剂开展了研究工作[8-9]。由此可见，高活性、大比表面积、高硫容的Fe2O3脱硫剂的研制具有很好的工业前景。

本文以硫酸亚铁和三乙胺为主要原料，采用新沉淀合成的方法制备了高活性Fe2O3脱硫剂，解决了Fe2O3干法脱硫制备的脱硫剂活性低的问题。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂主要有：硫酸亚铁、三乙胺、无水乙醇、氢氧化钠(分析纯)。

实验仪器主要有：DF-101S 集热式加热磁力搅拌器、DLSB-40/80 低温冷却循环泵、DZF6500 真空干燥箱、DD-5M 离心机、脱硫评价装置(自制)。

1.2 Fe2O3脱硫剂的合成

将四口烧瓶中0.61 mol/L 的硫酸亚铁溶液放入水浴中，控制四口烧瓶中的反应温度为35 ℃，然后将1.1 mol/L 的三乙胺溶液缓慢倒入四口烧瓶中，观察体系颜色的变化，并检测反应体系的pH 值，当体系颜色呈绿色且pH 值平稳时，反应结束。反应后的物料离心、洗涤沉淀至中性，在DZF6500 真空干燥箱内以50 ℃干燥3 h、70℃再干燥2 h 后，将固体研磨得到Fe2O3粉末，并与粘合剂捏合成形，得到Fe2O3脱硫剂。

1.3 Fe2O3脱硫剂的性能研究

将Fe2O3脱硫剂装入自制的脱硫评价装置中进行性能测试，设置装置中H2S 气体含量为2×10-2、控制空速400 h-1、脱硫温度为35 ℃。Fe2O3脱硫剂的脱硫能力以穿透硫容来衡量，当尾气中H2S 气体的含量达到2×10-8时终止测试，此时的硫容为穿透硫容。该穿透硫容与Fe2O3脱硫剂活性呈正相关。

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3脱硫剂合成条件对其活性的影响

本文分别从不同的反应温度、原料浓度、反应时间及原料配比对Fe2O3脱硫剂的穿透硫容，即对其活性的影响进行了考察。

2.1.1 不同反应温度对Fe2O3脱硫剂活性的影响

考察了不同的反应温度对Fe2O3脱硫剂活性的影响，具体参数如表1所示。

表1 不同反应温度对Fe2O3 脱硫剂活性的影响

由表1可知，反应温度小于35 ℃时，随着温度的升高，Fe2O3脱硫剂的穿透硫容也随之增加；但当反应温度大于35 ℃时，穿透硫容开始下降。造成这一现象的原因可能是因为温度升高使Fe2O3的比表面积增加，活性也随之增大，但温度升高至一定程度后反而不利于活性的继续提升。因此，最佳的反应温度为35 ℃。

2.1.2 不同原料浓度对Fe2O3脱硫剂活性的影响

1)考察了不同的硫酸亚铁浓度对Fe2O3脱硫剂活性的影响，具体如表2所示。

表2 不同硫酸亚铁浓度对Fe2O3 脱硫剂活性的影响

由表2可知，硫酸亚铁浓度为0.5～0.6 mol/L时，穿透硫容与硫酸亚铁浓度呈递增关系且数值变化不大；当硫酸亚铁浓度大于0.6 mol/L 时，穿透硫容大幅度下降。这是因为高浓度硫酸亚铁使Fe2O3脱硫剂的比表面积降低，活性减小。因此，最佳的硫酸亚铁浓度为0.6 mol/L。

2)考察了不同三乙胺浓度对Fe2O3脱硫剂活性的影响，具体如表3所示。

由表3可知，随着三乙胺浓度的增加，穿透硫容先增大后减小，该变化趋势与不同硫酸亚铁浓度时穿透硫容的变化趋势相似。这是因为高浓度碱不利于脱硫剂活性的提升，当三乙胺浓度为0.9 mol/L 时，Fe2O3脱硫剂的穿透硫容最大，为29.4%。

综上所述，当硫酸亚铁浓度为0.6 mol/L、三乙胺浓度为0.9 mol/L 时为最佳原料浓度。

表3 不同三乙胺浓度对Fe2O3 脱硫剂活性的影响

2.1.3 不同的反应时间对Fe2O3脱硫剂活性的影响

考察了不同反应时间对Fe2O3脱硫剂活性的影响，具体如表4所示。

表4 不同反应时间对Fe2O3 脱硫剂活性的影响

由表4中可以看出，反应时间为1.5 h 时，穿透硫容较低；当反应时间为2 h 时，穿透硫容为29.4%，继续增加反应时间，穿透硫容变化不明显。因此，从成本角度考虑，最佳的反应时间为2 h。

2.1.4 不同原料配比对Fe2O3脱硫剂活性的影响

考察了三乙胺与硫酸亚铁的质量比不同时对Fe2O3脱硫剂活性的影响，具体如表5所示。

表5 三乙胺与硫酸亚铁的质量比不同时对Fe2O3 脱硫剂活性的影响

由表5中可知，三乙胺加入量较小时，穿透硫容较低；随着三乙胺加入量增大，穿透硫容也随之增加；当三乙胺与硫酸亚铁的质量比为3.5:1 时，穿透硫容为33.6%；此后再继续增加三乙胺的量，穿透硫容开始下降。因此，三乙胺与硫酸亚铁的质量比为3.5:1 时Fe2O3脱硫剂的活性最好。

2.2 高活性Fe2O3脱硫剂的表征

2.2.1 SEM 分析

图1为实验制备的高活性Fe2O3脱硫剂的SEM 图。从图1中可以看出，合成的Fe2O3脱硫剂为不规则层状结构，颗粒尺寸在400 nm 左右。从其结构可以发现，不规则Fe2O3层的不规则堆积使合成的Fe2O3脱硫剂具有一定的比表面积，这可能是此种Fe2O3脱硫剂活性高的原因。

图1 高活性Fe2O3 脱硫剂的SEM 图

2.2.2 比表面积分析

采用氮气吸附法对实验制备的高活性Fe2O3脱硫剂的比表面积指标进行了表征分析。结果显示，合成的Fe2O3脱硫剂的比表面积为268.1 m2/g，平均孔径为6.72 nm，孔容为0.16 cm3/g，具有较高的比表面积。

3 结论

本文以三乙胺和硫酸亚铁为原料，采用新沉淀合成的方法制备Fe2O3脱硫剂，并对其进行了性能评价，得到了最佳的合成条件：当反应温度为35 ℃、硫酸亚铁浓度为0.6 mol/L，三乙胺浓度为0.9 mol/L、反应时间为2 h、三乙胺与硫酸亚铁的质量比为3.5:1 时，制备的高活性Fe2O3脱硫剂具有最高的穿透硫容，为33.6%，此时活性最好。对制备的高活性Fe2O3脱硫剂进行了SEM 及比表面积检测，SEM 图片显示，合成的高活性Fe2O3脱硫剂为不规则层状结构；比表面积测试结果表明，高活性Fe2O3脱硫剂的比表面积较高，为268.1 m2/g。