电感耦合等离子体质谱法测定大米中35种元素的含量

叶少丹 姚春霞 杨海锋 李亚辉 赵刘旻*

（1 上海市农业科学院农产品质量标准与检测技术研究所，上海市奉贤区 201403；2 上海农产品质量安全工程技术研究中心，上海市奉贤区 201403；3 上海市设施园艺技术重点实验室，上海市奉贤区 201403；4 上海海洋大学食品学院，上海市浦东新区 201306）

科学研究表明，食品是人体获得营养素的最主要来源，不同营养素在人体的生命活动中发挥着不同的作用，如微量营养素具有特异的生物学效应，其缺乏可能会导致身体和心理的异常发育以及慢性疾病发生[1]。我国是大米主要生产国，有2/3的人口以大米为主食。大米是补充人体营养素的基础食物，对人的身体健康起着至关重要的作用。大米中的微量元素，如硒是人体必需的微量元素之一，具有抗氧化、排除毒素、保护心血管、抗癌等作用，其他一些微量金属元素 (如Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Mo等) 在许多生物大分子（如核酸、蛋白质、酶、维生素）中具有独特的生理功能，是细胞正常新陈代谢所必需的元素，也是人体新陈代谢的催化剂。另外，大米中的重金属元素和稀土元素会通过“土壤－植物－食品”的途径摄入人体，这些元素半衰期长，不易被人体代谢，对人体健康有一定危害[2-3]。因此，准确分析大米中的元素含量具有重要意义。

由于电感耦合等离子体质谱具有较高的灵敏度、检出限低、线性动态范围宽、干扰少、适合极低浓度元素的同时测定等特点，已成为痕量、超痕量元素分析的首选工具[4-5]。因此，本研究拟采用微波消解进行前处理，结合电感耦合等离子体质谱法同时测定大米中35 种元素（含16 种稀土元素）的含量，以期建立一种快速、有效、准确的大米中元素含量的测定方法。现将相关实验结果报道如下。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器：Agilent 7500cx电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）、Milli-Q超纯水制备系统（密理博中国有限公司）、Mars 6 微波消解仪（上海培安仪器有限公司）。

实验材料及试剂：GBW10044 四川大米，由地球物理地球化学勘查研究所提供；硝酸（优级纯），由苏州晶瑞化学股份有限公司提供；实验用水均为超纯水。GSB04-1764-2004 多元素标准溶液（浓度为100 mg/L），由国家标准物质中心提供；GSB G 62069-90 Hg 标准储备液（浓度为1 000 mg/L），由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供；稀土元素混合标准储备液（浓度为10 mg/L），由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。内标溶液（配制3 mg/L 的锗内标溶液，以5% HNO3作为介质；配制 1 mg/L 的铑、铟、铼内标溶液，分别以5% HCl、5% HNO3、5% HNO3作为介质），购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。调谐溶液（Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co）1 μg/L，由安捷伦公司提供。大米样品采集于上海市松江区。

实验中所有器具在使用前均需先用15%硝酸溶液浸泡12 h，再用超纯水充分清洗后备用。

1.2 实验仪器参考工作条件

ICP-MS 工作条件见表1。

表1 ICP-MS仪器工作条件

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

目前，大米的消解方式有湿法消解、压力罐消解法、微波消解等多种方式。其中，湿法消解是将样品置于电热板上通过加入混酸（HNO3、HClO4）进行分解有机物，所需时间长、效率低；压力罐消解法操作过程较繁琐、耗时长，不宜采用；微波消解通过对时间、温度、功率的控制来完成整个消解过程，整个消解系统封闭，基本无元素损失。因此，本实验采用微波消解法。

称取0.250 g（精确到0.001 g）四川大米标准物于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL 硝酸，静置2 h 后进行冷消化处理，之后于微波消解仪中进行消解，消解条件见表2。消解完成后用超纯水定容于25 mL 容量瓶中，同时做试剂空白。

表2 微波消解条件

1.3.2 干扰及校正

ICP-MS 测定会受较多干扰因素影响，如同量异位素、多原子离子干扰、双电荷离子干扰、仪器产生的漂移等。通过仪器的自动调谐可将双电荷离子干扰降低，通过碰撞池可去除多原子离子干扰。本实验选择3 mg/L 的锗及1 mg/L 的铑、铟、铼作为内标溶液，通过三通管在线加入进行校正。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线和检出限

分别配制Li、V、Mn、Cu、Zn 等混合标准工作液（0、0.5、1、10、50、100、250、500 ng/mL），Hg元素标准工作液（0、0.1、0.5、1.0、1.5 ng/mL），La、Ce、Pr 等16 种稀土元素标准工作液（0、0.05、0.10、0.50、1.0、5.0、10.0 ng/mL），以标准工作液的浓度为横坐标、定量离子对峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。由表3可知，35种元素在测定过程中均显示良好的线性关系，相关系数在0.999 4～1.000 0。

根据IUPAC 规定，通过对空白溶液进行11 次测定，测量结果为3倍标准偏差为检出限（3SD），10倍标准偏差为定量限（10SD），各元素的检出限和定量限见表3。由此可见，该测定方法具有较高的灵敏度。

表3 各元素的标准曲线、检出限和定量限

2.2 测定方法的准确度和精密度

对标准物GBW10044 四川大米，按照“前处理方法”步骤制备样品，平行测定6次，测定结果及精密度见表4。由表4可知，检测值与标定值相符，偏差小于25%，符合GB/T 27404-2008 中的偏差范围，准确度较好。另外，各元素的RSD 也满足GB/T27404-2008 中的相关要求，精密度较好。

表4 各元素测定的精密度和准确度（n=6）

2.3 样品分析结果

由表5 可知，所采集的大米样品符合GB 2762-2012 的相关规定，但Pb 含量普遍较高，超标率最高，这可能与大米的生长环境或加工过程有关[6]。

3 结 论

本研究采用微波消解法进行样品前处理，利用电感耦合等离子体质谱法测定大米中Li、Be、B、Mg、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Y、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hg、Pb 35种元素的含量，整个测定过程操作简便、样品溶解完全、快速、试剂用量少、空白值低、交叉污染小、可避免挥发性元素损失等。由此说明，电感耦合等离子体质谱法简便、灵敏、准确度、精密度良好，是同时测定大米中35种元素含量的一种可操性强的实验方法。