生物质石墨烯改性海藻纤维制备与性能

胡兴文，马军强，王双成，唐地源

生物质石墨烯改性海藻纤维制备与性能

胡兴文，马军强，王双成，唐地源

(济南圣泉集团股份有限公司 功能纤维与应用研究所，山东 济南 250200)

采用湿法纺丝技术将圣泉集团生产的生物质石墨烯浆料与海藻酸钠溶液进行共混纺丝，制备出生物质石墨烯改性海藻纤维，并对其力学性能、吸湿性能、阻燃性能、抑菌性能、远红外性能进行测试。结果表明，随着石墨烯含量的增加，纤维力学强度先增高后下降，当石墨烯含量为0.5%，纤维强度可达1.72cN/dtex。纤维回潮率和极限氧指数（LOI）随石墨烯含量提高而进一步增大，当石墨烯含量为1.5%时，回潮率为23.36%，极限氧指数为41。少量添加石墨烯，纤维呈现较好的抗菌和远红外性能，且随着石墨烯含量的增加，纤维抑菌和远红外性能不断提高，当石墨烯添加量为1.5%时，纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌及白色念珠菌的抑菌率均大于99%，远红外温升为3.3℃，发射率0.9。

生物质；石墨烯；海藻纤维；抑菌；远红外

海藻纤维是以海藻酸钠为原料，以氯化钙为凝固浴，通过湿法纺丝技术制备的一种新型绿色可再生纤维，其具有良好的生物相容性、高吸湿性、本质阻燃性、生物可降解性等特点而广泛应用于医疗卫生领域。但因海藻纤维自身抗菌性能差，遇到真菌易发生霉变，一定程度上限制了其使用领域。

石墨烯是由单层碳原子组成的二维平面结构纳米碳材料，具有优异的力学、热学及电学等性能[1-2]，同时其优异的抑菌性能也得到了广泛证实[3-4]。生物质石墨烯是以玉米芯为原材料，通过“基团配位组装析碳法”制备而成。与石墨烯相比，生物质石墨烯具有相同的片层结构，具有优异的导热性、导电性、力学性能、抗菌性及远红外性能。

本研究采用湿法纺丝技术将圣泉集团生产的生物质石墨烯浆料与海藻酸钠溶液进行共混纺丝，制备了生物质石墨烯改性海藻纤维，并对其力学性能、吸湿性能、阻燃性能、抑菌性能、远红外性能进行测试。

1 实验

1.1 原料

生物质石墨烯粉，济南圣泉集团股份有限公司，D90=1.338μm；

海藻酸钠（SA），食品级，粉末状，80目，粘度>400mpa.s，山东洁晶集团股份有限公司；

无水氯化钙（分子量110.98）、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

去离子水。

表1 生物质石墨烯浆料基本技术要求

1.2 试验设备及仪器

J-1精密增力电动搅拌器，金坛市白塔金昌实验仪器厂；

电子天平，上海精密科学仪器有限公司；

QM-WX卧室行星球磨机,南京大学仪器厂；

“我知道，你们当初没有来得及处死哥白尼，是还没有发现他的厉害。其实他还是对你们太客气了。他说宇宙是恒星绕太阳组成的天球；我却还要将这个天球砸烂，那宇宙其实是无边无岸。他说地球不是宇宙的中心，却还是为你们留下了一个中心——太阳。我说宇宙无边无际，就根本没有任何中心可言。你们说上帝在地球上创造了人，其实别的星球上也有人存在。宇宙是无限的，上帝是管不了它的！”

Antopaar MCR 301旋转流变仪,奥地利安东帕公司；

湿法纺丝机，青岛科腾机械科技有限公司；

LLY-06E型电子单纤维强力仪，莱州市电子仪器有限公司；

HC-2氧指数仪,南京市江宁区分析仪器厂。

1.3 实验方法及工艺流程

将海藻酸钠粉末溶解在去离子水中，配置质量浓度为5%的海藻酸钠溶液，按比例加入10%质量浓度的石墨烯浆料，分别配置石墨烯占溶质质量分数为0.5%、1%、2%的石墨烯海藻酸钠纺丝原液，经共混研磨后静置脱泡。采用湿法纺丝技术，将纺丝液经喷丝板喷出至一定浓度的CaCl2溶液凝固浴中，经牵伸，去离子水洗、烘干，卷绕，即得石墨烯改性海藻纤维。其中质量分数5%的氯化钙溶液作为第一凝固浴，1%氯化钙作为第二凝固浴，去离子水作为水洗浴。纤维牵伸比为1.5，烘干温度为50℃，具体制备工艺流程如图1所示。

图1 石墨烯改性粘胶长丝工艺流程图

图2 湿法纺丝设备图

1.4 纤维性能测试

纤维力学性能：根据国家标准《GB/T14337-2008 化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》，采用LLY-06E型电子单纤维强力仪进行测定纤维断裂强度和断裂伸长率。

纤维线密度：根据国家标准《GB/T14335-2008化学纤维 短纤维线密度试验方法》中“束纤维中断称量法”进行测定纤维的线密度。

纤维远红外性能：根据《GB/T30127-2013纺织品远红外性能的检测和评价》国家标准，测试了不同石墨烯含量粘胶长丝的远红外性能指标。

纤维阻燃性能：将石墨烯改性海藻纤维进行烘干，用锡纸包裹纤维进行压片，使用纤维氧指数仪测试氧指数，将测试结果与阻燃制品等级对比。

纤维吸湿性能：根据国家标准《GB/T6503-2008化学纤维回潮率的试验方法》进行测试纤维回潮率。

2 结果与讨论

2.1 纤维表面形貌分析

图3 海藻纤维与石墨烯改性海藻纤维扫描电镜表面形貌

由图3海藻纤维与石墨烯改性海藻纤维扫面电镜照片可以看出，两者纤维形貌上均有凹槽和杂质颗粒，石墨烯改性海藻纤维由于添加1.5wt%的石墨烯粉体，致使纤维表面的粗糙度增加，但整体上，两种纤维粗细均匀，直径约为10 μm，且表面较为光滑柔顺。综上所述，表明石墨烯纳米粉体在海藻纤维改性过程中，没有出现明显的聚集现象。

2.2 纤维红外光谱分析

图4 纯海藻纤维与石墨烯改性海藻纤维红外光谱对比图

如图4所示，3227.60cm-1附近为纯海藻纤维中-OH伸缩振动峰，-OH之间发生缔合，表现在3000-3700cm-1处宽峰。1594.97cm-1附近的峰为-COO基团的非伸缩振动峰，1413.13cm-1和1262.08cm-1两个峰为二聚体O-H和C-O耦合产生的振动峰，1031.64cm-1为环上C-O-C非对称伸缩振动峰。

海藻纤维中加入石墨烯后，在3251.39cm-1处的O-H吸收峰的峰形发生变化，纯海藻纤维在此处峰形窄且尖锐，加入石墨烯后，纤维波峰变宽，这说明纤维中氢键结合增多，分析原因在于改性所用的生物质石墨烯表面含有含氧基团，其片层表面富有-OH和-COOH，易于海藻纤维基体结合形成氢键使峰变形；在1593.24cm-1和1409.75cm-1处的C=O不对称峰没有发生变化。在1027.86cm-1处的C-O-C左右分裂峰，由于形成氢键后使得此处吸收峰减弱且峰形变宽。这些变化表明纤维中含有石墨烯成分，并且二者氢键作用强烈，石墨烯对海藻纤维的功能化添加效果理想。

2.3 纤维力学性能测试

表2 生物质石墨烯改性海藻纤维物理性能指标

从表2可以看出，随着石墨烯含量的增加，纤维强度呈现先提高后下降的趋势，当添加量为0.5%时，改性纤维强度提高近15%。当添加量为1%时，石墨烯增强作用减弱，改性纤维强度与纯海藻纤维相当，进一步提高石墨烯含量，纤维强度下降。这是因为，纺丝液中富含Na+离子，生物质石墨烯遇金属离子会产生静电吸附和接枝反应，吸附于金属离子周围而产生团聚致使分散不均匀。当石墨烯含量较低时，石墨烯纳米片层结构起到了增强作用，但当添加量超过1%时，生物质石墨烯团聚增多，影响了聚合物大分子取向，从而导致纤维强度降低。断裂伸长率是反应纤维韧性的指标。从表2可以看出，石墨烯含量不超过1%时，改性纤维断裂伸长率高于纯海藻纤维，这是因为纤维基体中石墨烯片层的存在使基体裂纹扩展受阻和钝化，进而终止裂纹不致导致纤维断裂。但当石墨烯含量超过1%时，石墨烯含量的提高使基体裂纹增加，裂纹连接起来，从而导致纤维断裂[5-6]。

2.4 纤维吸湿及阻燃性能测试

表3 生物质石墨烯改性海藻纤维吸湿及阻燃性能

对石墨烯改性海藻纤维的吸湿性能进行测试，结果见表3所示，纯海藻纤维具有较高的回潮率，且随着石墨烯含量的增加，复合纤维回潮率呈现上升趋势。分析原因可能是，海藻纤维大分子链上有大量的亲水基团，赋予了其天然的高吸湿特性。同时，由于生物质石墨烯巨大表面含有丰富的含氧基团，其表面富有-OH和COOR，边缘含有-COOH，石墨烯与海藻大分子产生协同作用，使吸湿性能增强。

石墨烯改性海藻纤维的LOI测试结果可以看出，随着石墨烯添加量的增加，LOI呈现略微上升趋势， 最大上升幅度可达2，表明石墨烯改性海藻纤维阻燃效果较好，石墨烯的加入进一步增强了海藻纤维的阻燃特性。这是因为石墨烯片层结构，具有高稳定性、强阻隔性、大表面吸附等作用，紧密的碳层结构可以组织氧气进入材料深处，有效降低材料燃烧过程的传热和传质，起到阻燃的效果[7-8]。

2.5 纤维抑菌性能测试

从表4可以看出，纯海藻纤维抑菌效果差，不能达到国家标准抑菌要求。当纤维中添加0.5%石墨烯时，纤维抑菌效果显著，进一步提高石墨烯含量，复合纤维抑菌效果增强。当石墨烯添加量为1.5%时，复合纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率均大于99%，抑菌性能较好。这是因为纤维表面的石墨烯与细菌细胞膜接触时，诱导细胞膜上磷脂分子向石墨烯表面迁移，细胞膜上磷脂分子被石墨烯大规模抽提，从而导致细菌细胞膜破坏，起到杀菌作用[9]。

表4 生物质石墨烯改性海藻纤维抑菌性能

2.6 纤维远红外性能测试

从表5可以看出，纯海藻纤维远红外效果差，不符合国家标准远红外温升1.3℃，远红外发射率0.83要求。当纤维中添加0.5%石墨烯时，复合纤维远红外性能显著提高，进一步提高石墨烯含量，远红外性能逐渐提高。当纤维中石墨烯含量为1.5%时，复合纤维远红外温升可达3.3℃，远红外发射率0.9，远红外性能优异。这是因为生物质石墨烯采用“金属基团配位组装析碳”法制备，石墨烯纳米片层上附着金属离子、非金属离子，经后处理会形成金属氧化物、氮化物等复杂结构，可与石墨烯形成离子共振效应，增强了石墨烯的远红外性能[10]。

表5 生物质石墨烯改性海藻纤维远红外性能

3 结论

（1）纤维力学性能测试结果表明，当石墨烯添加量为0.5%时，改性纤维强度提高近15%。当添加量为1%时，石墨烯增强作用减弱，改性纤维强度与纯海藻纤维相当，进一步提高石墨烯含量，纤维强度下降。

（2）纤维吸湿和阻燃性能测试结果表明，纯海藻纤维具有较高的回潮率和本质阻燃性能，通过生物质石墨烯改性的海藻纤维，吸湿性能和阻燃性能均呈现增加趋势。

（3）纤维抑菌性能测试结果表明，纯海藻纤维抑菌效果差，不能达到国家标准抑菌要求。当纤维中添加0.5%石墨烯时，纤维抑菌效果显著，进一步提高石墨烯含量，复合纤维抑菌效果增强。当石墨烯添加量为1.5%时，复合纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率均大于99%，抑菌性能较好。

（4）纤维远红外性能测试结果表明，纯海藻纤维远红外性能差，当纤维中添加0.5%石墨烯时，复合纤维远红外性能显著提高，进一步提高石墨烯含量，远红外性能逐渐提高。当纤维中石墨烯含量为1.5%时，复合纤维远红外温升可达3.3℃，远红外发射率0.9，远红外性能优异。

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Preparation and Properties of Biomass Graphene Modified Viscose Filaments

HU Xing-wen, MA Jun-qiang, WANG Shuang-cheng, TANG Di-yuan

（Functional Fibers and Applications Research Institute, Jinan Shengquan Group Co.Ltd, Jinan Shangdong 250200, China）

The biomass graphene modified seaweed fiber was prepared by blending biomass graphene slurry produced by Shengquan Group with sodium alginate solution by wet spinning technology, and its mechanical properties, moisture absorption properties, flame retardant performance, bacteriostatic performance, and far infrared performance were tested. The results show that with the increase of graphene content, the fiber mechanical strength first increases and then decreases. When the graphene content is 0.5%, the fiber strength can reach 1.72 cN/dtex. The moisture regain and limit oxygen index (LOI) of the fiber increased further with the increase of graphene content. When the graphene content was 1.5%, the moisture regain was 23.36% and the limiting oxygen index was 41. A small amount of graphene was added, and the fiber exhibits good antibacterial and far-infrared properties. With the increase of graphene content, the fiber antibacterial and far-infrared properties are continuously improved. When the amount of graphene added is 1.5%, the fiber is golden yellow grape. The antibacterial rate of cocci, Escherichia coli and Candida albicans was more than 99%, the far infrared temperature rise was 3.3 °C, and the emissivity was 0.9.

Biomass; graphene; seaweed fiber; bacteriostatic; far infrared

胡兴文（1990-），男，工程师，硕士，研究方向：石墨烯改性纤维及功能纤维.

TQ323.41

A

2095－414X(2019)04－0020－06