氯乙酸尾气处理工艺改进

侯方敏

（中国平煤神马集团开封东大化工有限公司，河南开封475003）

中国平煤神马集团开封东大化工有限公司（以下简称开封东大）有18 万t/a 烧碱装置，配套的氯产品主要是氯乙酸，有间歇法和连续法各1 套氯乙酸生产装置，产能共计7 万t/a。氯氢处理岗位的干燥氯气经液化后的尾氯送往间歇法氯乙酸分厂进行氯化反应。氯化后的尾气（主要为氯化氢气体，同时含有未反应完的过量氯气）送往尾气处理岗位，经两级降膜吸收后，未被吸收的氯气再经碱吸收制成次氯酸钠产品出售。

1 尾气处理岗位工艺流程简述

氯化反应后生成的氯化氢气体和过量的氯气夹带少量的醋酸，经醋酸回收系统洗涤净化后，送往尾气处理工段。尾气经一级填料塔、二级降膜吸收器、 三级降膜吸收器循环吸收氯化氢气体生产31%的工业盐酸，未被吸收的少量氯气用稀烧碱溶液循环吸收制成次氯酸钠。控制指标要求有效氯为10%～12%、游离碱≤1%，生产终点采用试纸法进行简单判定；再进行化验分析，分析结果达到要求值时，即为成品。打开碱液循环泵去成品罐的阀门将次氯酸钠送至成品储罐。氯乙酸尾气吸收系统工艺流程简图见图1。

2 出现的生产异常情况

图1 氯乙酸尾气吸收系统工艺流程简图

近期有客户从该公司购进31 t 次氯酸钠产品，放入了2 个地池，化验发现有效氯含量为8.4%，游离碱为4%。因为游离碱含量高于标准，往地池中通入氯气，想把游离碱降到1%，同时提高有效氯含量。但在通氯开始不久，池中却出现大量白色结晶体，整批物料几乎见不到液体，已经无法使用。随后几日，另一家用户反映使用该公司次氯酸钠时常出现结晶物堵塞管道等情况。 这2 起客户反映的问题，结合尾气处理岗位烧碱消耗大大高于理论消耗的情况， 引起了该公司的关注并对此进行分析研究，解决问题。

3 原因分析

3.1 分析次氯酸钠中结晶物

2 次客户反映次氯酸钠出现的异常问题，该公司及时派人到现场了解情况，对堵塞管道的结晶物和通氯出现的白色结晶物分别取样。对带回的样品进行分析，确认结晶物主要成分为碳酸钠和少量的碳酸氢钠。

3.2 分析次氯酸钠的有效氯和游离碱

对次氯酸钠中游离碱的分析，原先一直采用不加氯化钡试剂的方法，为排除碳酸根离子的影响，改变了分析试剂，增加氯化钡。分别用新老分析方法对该公司氯乙酸尾气生产的次氯酸钠成品进行分析，分析结果见表1。

表1 新老方法生产的次氯酸钠成品比较

从表1 中数据分析得知，用老分析法测出的次氯酸钠中游离碱数值高，但实际上是碳酸钠表现出的碱性，造成了数据结果显示有NaOH 存在，实际已没有。同时影响了pH 值试纸的显色，误导了反应终点。同时碳酸钠含量非常高，温度低时容易结晶析出，在使用时堵塞管道。当继续通氯反应时，大量的碳酸钠与氯气反应，生成了次氯酸钠、氯化钠和碳酸氢钠，碳酸氢钠在低气温下溶解度较小，达到饱和，随即析出，造成次氯池中出现大量白色结晶体，整批物料几乎见不到液体，无法使用，反应式如下。

3.3 烧碱消耗高的原因

在尾气水洗后，进入碱液吸收塔前管道上取样分析，结果显示有12%Cl2、3%HCl，未被水完全吸收的氯化氢气体和烧碱反应，导致烧碱消耗升高。

氯气液化工段干氯气（含少量的CO2）在大部分被液化后，尾氯中CO2比例随之增长。液化后尾氯送往氯乙酸氯化工序后，大部分氯气经反应生成氯化氢气体。经三级水吸收后，氯化氢溶于水，未反应的氯气和二氧化碳气体在进入碱液吸收塔的气体组份中比例变得更高。二氧化碳和烧碱反应生成碳酸钠，造成成品次氯中有效氯含量下降，低于控制指标（10%～12%）。

4 工艺改进措施

找到问题产生的原因后， 该公司及时采取对策，分别从以下4 个方面做了改进。

4.1 增加水洗装置

为保证尾气中氯化氢气体的完全吸收，在严格控制一级填料、二级降膜吸收工艺指标的同时，利用1 台闲置的填料塔，做最后一级拦截，采用新鲜水做吸收液， 彻底杜绝氯化氢气体进入碱液吸收塔。

4.2 提高配碱浓度

改变烧碱和水的配比， 将原先的碱液浓度由21%提高至28%。因尾气中的二氧化碳组分是在电解过程，伴随氯气产生，在后续液化以及氯化、吸收过程中因气体组分变化而导致体积变化，无法从根本消除。提高碱液浓度，保证在因尾气中的CO2消耗部分烧碱的情况下，次氯酸钠中有效氯能达到产品指标，满足客户要求。

4.3 改变分析方法

对成品次氯的分析化验，采用添加氯化钡试剂的分析方法，排除次氯酸钠中碳酸钠对游离碱指标的影响。同时提高员工操作过程控制的精准度，增加取样分析次数，保证反应终点。

4.4 适当延长次氯酸钠产品存放时间，改变成品罐出液管口位置

因利用氯乙酸尾气生产的次氯酸钠产品中暂无法避免碳酸钠的生成，根据碳酸钠在次氯酸钠中溶解度随温度变化的特性，在冬季气温较低时，适当延长次氯酸钠的存放时间，使尽可能多的碳酸钠结晶析出，沉积在成品罐底部。同时将出液口由原先的罐底部适当提高位置，保证上清液装车时，沉积在罐底部的碳酸钠结晶不被抽出。经常观察成品罐底部结晶情况，等沉积的结晶积存一定量，在影响出液之前，抽完次氯酸钠上清液，向次氯酸钠成品罐注入水，使碳酸钠结晶溶解。用泵将溶解的碳酸钠溶液送至化盐工段使用，节约了化盐工段纯碱的使用量，变废为宝。

5 工艺改进效果

在2018 年12 月实施以上工艺改进措施后，次氯酸钠成品中有效氯含量稳定在10%以上，游离碱（NaOH）在1%左右，不含结晶物，没有再发生堵塞管道的情况，不再因为次氯酸钠销售难，影响氯乙酸装置正常运行，满足了客户对次氯酸钠质量的要求。同时，还降低了化盐工段纯碱的消耗。