油漆涂饰刨花板苯系物分析及健康风险评价

李慧芳， 沈 隽

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

苯系物为苯及其衍生物的总称[1]，广义上苯系物包括全部芳香族化合物，狭义上特指BTEX，包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯在内的在人类生产生活环境中有一定分布并会对人体造成危害的含苯环化合物[2]。随着人们生活质量的提高，家居环保问题日益受到重视[3]。漆饰家具在使用过程中释放出各类苯系物，长期接触不仅会刺激人的皮肤和呼吸道，还有产生致畸[4]、致癌风险[5]。Wencek[6]研究了不同涂饰工艺家具有害释放物的种类，王冬云等[7]研究了3种常用油漆有害物的释放情况，试验共检测出24种挥发性有机化合物对人体有不良影响。因此对漆饰板材释放的苯系物进行分析，对提高室内空气质量、保障人体健康有重要意义。

健康风险评价是评估有毒物质危害人体健康程度的一类科学方法，普遍用于定量描述污染物对人体健康产生危害的风险[8-9]。本试验选取刨花板素板为基材，素板不涂漆，薄木贴面刨花板涂饰PU漆和水性漆，涂漆后28 d内，用小型环境舱收集气体，利用GC-MS分析漆饰刨花板苯系物的组分，采用EPA/US的健康风险模型研究环境空气质量，对其进行健康风险测评。

1 材料与方法

1.1 试验材料

基材为E1级刨花板素板，规格尺寸（长×宽×厚）为150 mm×75 mm×18 mm，生产时使用的胶黏剂为脲醛树脂胶。

贴面材料为水曲柳薄木，厚度为0.6 mm，贴面使用的胶黏剂配比为三聚氰胺改性脲醛树脂胶:乳白胶=6:4。

油漆为紫荆花牌PU漆和丙烯酸聚氨酯水性漆（水性漆），PU漆底（面）漆涂饰比例为主剂:固化剂:稀释剂=2:1:0.8（0.5）；水性漆底、面漆涂饰比例均为主剂:水=5:1。涂饰3道底漆两道面漆，每道漆间隔12 h。为防止边部苯系物高度释放，检测时用锡纸密封板材边部[10]。

处理好的板材均置于由空调调节温度在23 ℃的室内，模拟家居环境，自然释放气体。

1.2 检测仪器

小型环境舱：东北林业大学自主研发，体积为15 L，已验证与1 m3气候箱[11]具有良好的相关性[12]。环境舱基本性能参数设置见表1。

表1 小型环境舱基本参数设置Table1 Small environmental chamber parameter

Tenex-Ta吸附管：产自英国Markes公司，长度为89 mm[13]，外径为6.4 mm，内含200 mg粒径为 60～80目的Tenax-Ta吸附剂（2，6二苯呋喃多空聚合物树脂）。

气相质谱色谱联用仪（GC-MS）：热脱附自动进样器，英国Markes公司生产；热脱附仪，英国MARKES公司生产；GC-MS，美国Thermo Fisher生产的DSQ单四极杆气相质谱色谱联用仪[14]。

1.3 气体采集

试验采用小型环境舱模拟室内环境，将释放平衡的素板和涂漆28 d的两种漆饰板材放在环境舱中部，使其在舱内释放3.5 h，用Tenex-Ta吸附管采集板材释放的苯系物，使用微型真空泵采集气体12 min，采集时气流速度为250 mL/min，共采集3 L气体，将收集好的气体用热解析脱附仪解析5 min，采用内标法（内标物氘代甲苯2 μL，浓度200 ng/μL）[15]，应用GC-MS仪器自带软件分析气相色谱质谱图，计算出苯系物浓度。

1.4 数据处理方法

参照我国室内空气质量标准[16]（GB/T18883-2002），使用Tenex-Ta吸附管采集气体，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。通过GC-MS分析总离子流量图和化合物种类，计算内标物的质量，推出各苯系物的质量浓度。

2 结果与分析

2.1 3种刨花板释放平衡后苯系物组分

由表2得出，素板释放的苯系物种类最少，共检测到11种苯系物，PU漆饰刨花板释放的苯系物最多，共检测到15种苯系物，水性漆饰刨花板检测到13种苯系物。从结构式看出，3种板材释放的苯系物均为单苯环或双苯环化合物，取代基的有无与物质的毒害性无明显正相关。

结合表2和图1得出，刨花板素板释放的苯系物总质量浓度为322.71 μg·m-3，苯、甲苯、乙苯、对二甲苯的质量浓度分别为139.03、58.73、50.63 μg·m-3。苯的质量浓度最高，甲苯和乙苯次之，可见对素板苯系物贡献最大的是BTEX，主要来源于树种自身和生产刨花时施加的胶黏剂。

PU漆饰刨花板释放的苯系物主要来自稀释剂，总质量浓度为125.18 μg·m-3，苯、甲苯、乙苯、对二甲苯的质量浓度分别为16.07、18.72、8.70、1.78 μg·m-3。苯乙烯的质量浓度最高，甲苯和苯次之，再次为菲，其它11种苯系物的质量浓度均低于8.7 μg·m-3，对二甲苯的质量浓度最低。

表2 涂漆后3种刨花板第28天释放苯系物组分Table2 Release of benzene series components from three kinds of particleboard on the 28th day

续表2Continuation of table 2

图1 刨花板不同涂饰条件下释放的苯系物Fig.1 Benzene series components released from different kinds of painted particleboard

水性漆饰刨花板释放的苯系物总质量浓度为58.88 μg·m-3，因其溶剂为水，环保性更好，同类苯系物浓度水平均低于PU漆饰板材，苯、甲苯、乙苯、对二甲苯的质量浓度分别为12.88、17.67、3.97、3.64 μg·m-3。甲苯的质量浓度最高，苯和苯乙烯次之，再次为1H-非那烯，其它8种苯系物的质量浓度均低于 3.97 μg·m-3。

对比发现素板苯系物种类最少，总质量浓度最高，是PU漆和水性漆饰板材的2.6倍、5.5倍。漆饰板材释放苯系物浓度更低，其一因为板材涂漆之前用水曲柳薄木贴面，对素板自身的苯系物释放有明显封闭作用；其二漆膜的形成会阻碍板材自身苯系物的释放，使涂漆板材苯系物浓度大大降低，本试验也在一定程度上纠正了人们普遍认为的“不涂漆的板材更环保”的观点。

2.2 漆饰刨花板苯系物组成特征

图2显示苯乙烯、甲苯、苯、菲为PU漆饰刨花板浓度较高的苯系物，所占苯系物总浓度的比例分别为20.05%、14.95%、12.84%、12.1%，含量最小的5种苯系物为对二甲苯、2-羟基芴、苯甲醛、1-甲基萘、邻苯二甲酸酐，约占15种苯系物总质量浓度的10.55%。BTEX质量浓度之和为45.27 μg·m-3，占苯系物总质量浓度的36.16%，是PU漆饰板材释放苯系物中含量最多的成分。

图2 PU漆饰刨花板释放苯系物所占比例Fig.2 Proportion of benzene series released from PU lacquered particle board

图3得出水性漆释放的苯系物中浓度较高的是甲苯、苯、苯乙烯和1H-非那烯，所占苯系物总浓度的比例分别是30.01%、21.88%、12.74%、6.74%，含量最少的5种苯系物为联苯、1-甲基萘、苊、苯甲醛、1-亚甲基1H-茚，仅占13种苯系物总质量浓度的5.01%，水性漆饰板材释放的苯系物种类比素板多，但浓度水平不高。BTEX质量浓度之和为38.16 μg·m-3，占苯系物总质量浓度的64.81%，是水性漆苯系物中最主要的成分。

图3 水性漆饰刨花板释放苯系物所占比例Fig.3 Proportion of benzene series released from waterbased paint particleboard

两种漆饰板材释放的苯系物中占较大比例的成分不完全相同，苯和甲苯在两种漆饰板材中均被大比例检出，BTEX也都是苯系物中最主要的成分，是较可能危害人体健康的因子。

2.3 PU漆饰刨花板苯系物释放规律

通过比较PU漆与水性漆饰刨花板苯系物释放情况，发现PU漆饰板材释放的苯系物浓度远高于水性漆，成分也更复杂，BTEX则占苯系物总浓度1/3以上，故有必要对其释放规律进行探究，结果见图4～图8。

图4 PU漆饰刨花板BTEX在28天内释放情况Fig.4 BTEX released from PU lacquered particleboard in 28 days

图5 苯随时间的变化规律Fig.5 The variation of benzene with time

图6 甲苯随时间的变化规律Fig.6 The variation of toluene with time

试验在第1、3、7、18、28 d对PU漆饰刨花板中BTEX进行检测。从BTEX释放总浓度上看，随着时间推移，总浓度显示出先升高后降低的特点，甲苯和乙苯始终是BTEX中贡献最多的成分，对二甲苯含量最低。涂漆后第1周内总浓度变化幅度最大，前3天总浓度从198.21 μg·m-3升高至344.92 μg·m-3，苯的释放量占BTEX的比例也有提高，第3天到第7天总浓度大幅降低，之后逐渐降低至第 28 天达到平衡状态 45.27 μg·m-3。

图7 乙苯随时间的变化规律Fig.7 The variation of ethylbenzene with time

图8 对二甲苯随时间的变化规律Fig.8 The variation of paraxylene with time

从单组分上看，4种苯系物与BTEX总浓度随时间变化趋势一致，呈现出先升高后降低的特点。苯和对二甲苯在第1周浓度变化幅度最大，苯从第1天的15.29 μg·m-3骤增至第3天的最高浓度62.39 μg·m-3，而后在第 7 天降至 17.71 μg·m-3，随后趋于平缓降至第28天平衡浓度16.07 μg·m-3；甲苯和乙苯第1天的初始浓度远高于另外两种苯系物，均在80 μg·m-3左右，是PU漆饰刨花板释放的BTEX中最主要的成分，在第7天以后释放减缓，在第 28 天分别降至 18.72 μg·m-3和 8.7 μg·m-3。

BTEX和单种苯系物的释放均表现出先升高后降低的规律，这是由于涂漆后的前两天，漆膜润湿度高，对挥发性有机物的吸附和封闭作用明显，因此苯系物释放较少。短期内（3 d左右）油漆逐渐变干至完全固化，漆膜对气体的吸附作用降低，漆膜内的气体在分子动能的作用下快速扩散，浓度达到峰值，随着气体的持续释放，漆膜内挥发性有机物总量降低，浓度也随着时间逐渐降低，最终达到平衡状态。

通过分析，漆饰板材苯系物释放浓度前期较高，经过一段时间的释放均可达到较低的浓度水平，释放浓度最高的时间集中于涂漆后1周内，在这段时间里BTEX进行高释放，挥发速率快，宜开窗通风，改善室内空气质量。

2.4 健康风险评价

健康风险评价是通过估算有害因子对人体不良影响的发生概率，以风险度为评价指标，定量描述污染物对人体健康产生危害的风险，包括致癌风险和非致癌风险。

非致癌风险为呼吸途径暴露造成的长期摄入量与参考剂量的比值，是以每日暴露的剂量来预测长期暴露在此剂量下是否产生危害；致癌风险用呼吸途径导致致癌风险的参考摄入量与终生平均暴露浓度的乘积表示，表示一生暴露于该种物质而导致的超过正常水平的癌症发病率。非致癌苯系物只存在非致癌风险，致癌物同时存在致癌风险与非致癌风险，需分别计算各苯系物的健康风险，公式如下。

1）非致癌风险评价用危害指数HI表示

呼吸暴露时的暴露浓度EC（Exposure Concentration）：

非致癌风险危害商值HQ (Hazard Quotient)：

危害指数HI（Hazard Index）为污染物危害商值之和。

式（1）至式（3）中CA为环境浓度， μg·m-3；ET为暴露时间，24 h·d-1； EF 为暴露频率，365 d·y-1；ED为人体终生暴露时间，70 a；AT 为平均时间，70×365×24 h；Rfc 为单位吸入致癌风险浓度，mg·m-3[17]。

2）致癌风险由风险值(Risk) 表示

式（4）中IUR 为有致癌风险的参考浓度，m3·μg-1。

2.4.1 危害鉴定

2017年世界卫生组织国际癌症研究机构（IARC）根据现有资料对化学有毒物质致癌性的可靠程度进行了全面评价，将化学物按表3分为4组 5 类[6,18]。

两种漆饰板材检测出的苯系物中，均含有5种苯系物（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯和苯乙烯）属于EPA/US公布的有毒有害空气污染物。其中，苯已被国际卫生组织定为一类强致癌物质，苯乙烯为2A类致癌物，乙苯为2B类致癌物，甲苯、对二甲苯为三类致癌物。国家颁布的《住宅设计规范》 （GB 50096—2011）“住宅室内空气污染物限值”规定：住宅室内空气中苯的浓度限值不应超过0.09 mg·m-3，室内空气质量标准（GB/T18883—2002）规定甲苯和二甲苯的浓度限值不超过0.2 mg·m-3，本试验中两种板材释放的苯系物浓度均未超过国家标准限度，但并不表示该浓度水平对人体没有影响，为进一步明确苯系物的危害情况，对其进行健康风险评价。

表3 有毒化合物致癌性分组Table3 Carcinogenicity of toxic compounds

2.4.2 风险计算

由于目前在EPA/US综合风险信息系统（IRIS）数据库中仅能查到苯系物中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯的Rfc、IUR值，因此，本研究仅针对这5种苯系物开展健康风险评价。由表3可知，苯是1类致癌物，需同时计算苯对人体的致癌风险和非致癌风险；乙苯和苯乙烯为2类致癌物，对人类可能有致癌风险，但目前没有相关致癌风险评价参数，故只评价它们的非致癌风险；甲苯和对二甲苯为非致癌物，只评价它们的非致癌风险。

参照健康风险评价模型，按前文式（1）～（4）分别计算两种漆饰板材中上述5种苯系物的日均暴露浓度（EC）、非致癌风险商值（HQ）、危害指数（HI）、终生致癌风险值（Risk），结果见表4。

表4 漆饰刨花板释放苯系物的健康风险评价†Table4 Health risk assessment of benzene series for paint lacquered particalboard

2.4.3 风险表征

1）非致癌风险

表4显示PU漆饰刨花板释放的苯的非致癌风险危害商值比其他4种苯系物高出1到2个数量级，是PU漆饰刨花板所在环境中对人体非致癌危害最高的苯系物。5种苯系物的EC范围为1.78 ～25.10 μg·m-3，HQ 范 围 为 2.51E-04 ～ 5.35E-01，HI为5.90E-01。参照EPA/ US的标准，当人长时间暴露在苯系物HI≥1的环境条件中，会出现不良反应。本研究环境中苯系物的HI小于1，说明PU漆饰板材释放的苯系物对人体尚不会产生明显的非致癌风险。

与PU漆相比，水性漆饰刨花板释放的苯系物非致癌风险商值普遍低于PU漆。苯和对二甲苯相比另外3种苯系物非致癌风险商值高出1到2个数量级，5种苯系物的EC范围为3.64～17.67 μg·m-3，HQ 范围为 3.53E-04 ～ 4.29E-01，HI为4.80E-01，对人体也没有明显的非致癌风险。

需要指出的是无明显非致癌风险不等于绝无危害，PU漆饰刨花板释放苯系物的HI已超过0.5，宜长期监控PU漆饰刨花板释放苯系物的浓度值，提高对环境中苯系物对人体潜在影响的警惕。

2）致癌风险

根据EPA/ US的相关定义[19]，对于致癌风险，可接受的终生致癌风险值在10-6～10-4范围内。风险值小于10-6时，认为是可以接受的；风险值大于10-4时，表明致癌风险较高，须采取一定措施。

图9看出PU漆饰板材释放苯的终生致癌风险值偏高，为1.25E-04，是致癌风险值上限的1.25倍，是EPA/ US建议值（1E-06）的125倍，水性漆饰板材释放的苯致癌风险值为1E-04，已达致癌风险上限值，说明在本涂饰条件下，两种漆饰板材释放的苯对人体均有显著的致癌风险。

本次风险评价结果表明，有必要对环境中的苯释放进行严格监控以降低居民罹患癌症的风险。大部分苯系物虽已被确定会对人体健康产生影响，但其长期性和潜在性使得苯系物暴露量与人体健康的定量关系难以确定，利用EPA/US的健康风险评价模型对苯系物进行评估，对于在已知其毒害性的基础上深入认识苯系物的潜在危害及判断环境中苯系物的浓度限值有重要意义。

图9 不同漆饰刨花板苯致癌风险值与标准限值的比较Fig.9 Comparison of carcinogenic risk values and standard limits of different paint lacquered particalboard

3 结论与建议

1）本试验中板材释放28 d后，PU漆饰板材检测到15种苯系物，总质量浓度为125.18 μg·m-3，BTEX 的质量浓度为 45.27 μg·m-3，约占总质量浓度的36.16%，；水性漆饰板材检测到12种苯系物，总质量浓度为58.88 μg·m-3，BTEX的质量浓度为38.16 μg·m-3，约占总质量浓度的 64.81%，是苯系物最主要的组成部分。

2）本试验中PU漆饰刨花板释放的苯系物浓度随时间先升高后降低，涂漆后1周内释放浓度最高，后逐渐降低并在第28天达到平衡状态。

3）本试验中PU漆饰刨花板释放BTEX和苯乙烯对人体的非致癌风险商值在3.74E-03至5.35E-01，危害指数为5.90E-01，对暴露人群无明显非致癌风险，苯的致癌风险值为1.25E-04，超过致癌风险值上限；水性漆饰刨花板释放的BTEX和苯乙烯对人体的非致癌风险商值在3.53E-03至4.29E-01，危害指数为4.80E-01，对暴露人群无明显非致癌风险，苯的致癌风险值为1E-04，达到致癌风险值上限，两种漆饰板材释放的苯均对暴露人群有显著的致癌风险。

4）我国目前对室内空气监测的研究尚处起步阶段，建议提高对苯系物的监控与评估。