污酸两段硫化除砷工艺

蔡晨龙， 杨应宝， 陈全坤， 杨庆飞， 沈强华

（1.昆明理工大学冶金与能源学院，昆明 650093；2.易门铜业有限公司，云南 玉溪 651100）

有色冶炼企业在生产中会将烟气回收，用于制酸.在制酸过程中烟气中的重金属元素等污染物会进入其中，并逐渐富集，因此需定期排出部分稀酸，排放出的稀酸，冶炼企业一般称之为“污酸”[1].其中砷含量一般远超排放标准中规定的值 （≤0.5 mg/L）[2].污酸已经成为我国砷污染的主要污染源.

砷有剧毒[3]，可与细胞中含巯基的酶结合，抑制细胞氧化过程，还能麻痹血管运动中枢，使毛细血管麻痹、扩张及通透性增高[4].另外，砷具有致癌作用及较长潜伏期的长期效应[5].目前国内外关于污酸除砷处理的主要工艺有石灰法、石灰-铁盐法、硫化法、膜处理法、离子交换法等[6-21].有色冶炼企业主要采用石灰中和法和硫化法.但石灰中和法首先是将污酸里面的硫酸中和了，不能回收利用，而且往往不能彻底脱砷，处理过的污水还是无法直接排放，还会产生大量的中和渣，中和渣危害性大，处理难度也大.而目前使用硫化法除砷的，大多采用固体硫化钠进行处理，生产成本高，而且会引入新的杂质（Na+等）进入溶液之中，处理后溶液硬度过大.

因此，寻找一种新的工艺，既能处理含砷污酸，使其含砷量达标，又可降低废渣量，同时还能降低生产成本，具有非常重要的意义.考虑到硫化钡的化学性质，反应产物为硫酸钡沉淀，不会引入难处理阳离子，同时硫酸钡可回收用于制取硫化钡，笔者创新利用硫化钡作为除砷剂，采用两段工艺，研究了污酸的除砷效果.

1 实 验

1.1 实验原理

本实验利用硫化钡作为除砷试剂，采用化学沉淀法研究其对含砷废水的去除效果.除砷实验分2段工艺进行:

一段间接硫化沉砷工艺:硫化钡与过量稀硫酸反应放出硫化氢气体，并将其导入污酸中进行硫化除砷.

二段直接硫化沉砷工艺:硫化钡直接加入一段除砷尾液中进行硫化除砷.

两段工艺都是分2步进行:首先是BaS和H+反应，放出H2S气体，H2S再与污酸中的砷离子反应，生成硫化物沉淀.

硫化钡与酸反应的主要化学式如下:

硫化氢与砷的主要反应化学式如下:

这2个反应都是自发且放热的反应，因而此工艺除砷可以进行.H2S气体还会与污酸中其它重金属离子反应，生成硫化物沉淀，主要硫化物的溶度积如表1所列.

污酸中发生的硫化沉淀反应，以二价金属离子为例，存在如下的平衡反应.

表1 硫化物的溶度积Table 1 Solubility product of sulfide

Ksp（MeS）=[Me2+][S2-]，溶液中[S2-]由以下电离反应决定:

其电离常数K1=[HS-][H+]/[H2S（aq）]

其电离常数K2=[H+][S2-]/[HS-]

其电离常数K3=K1·K2=[S2-][H+]2/[H2S（aq）]，则

溶液中硫的总浓度[S]T=[H2S（aq）]+[HS-]+[S2-]，在常温（25 ℃）下，当溶液 pH＜6 左右时，[HS-]、[S2-]很小，可以近似地认为[S]T≈[H2S（aq）].因此

当温度为25℃时，

同理，25℃时，对于Me2S3型硫化物，有

由此可知，对于硫化物沉淀，溶液中金属离子平衡浓度随pH值的升高而降低，随总的硫浓度[S]T的升高而降低.根据平衡计算可知，除砷效果不仅与硫化剂所带到溶液中的S2-的浓度有关，pH也对除砷效果有影响.在一定范围内，溶液中的pH越大，除砷率越高，但是当pH过高时，砷可能会发生返溶.经过前期探索实验可知，污酸酸度较高（83.26 g/L），一段工艺不会引入碱性物质，污酸浓度不会增加，同时由于硫化氢的进入而有所下降；二段工艺所投加的硫化钡为弱碱性，且投入的量较小，尚不能完全改变溶液的酸碱性，经处理过的溶液还是呈酸性，硫化剂一直在酸性环境下进行反应，酸度对除砷率的影响不大.

1.2 实验药品

硫化钡（山东西亚化学工业有限公司）；98%浓硫酸（江西洪都生物化学公司）；本实验所用污酸取自某铜冶炼厂，其原始成分如表2所列.

表2 污酸的原始成分Table 2 Original ingredients of waste acid

1.3 实验流程

实验流程如图1所示，首先利用过量稀硫酸与硫化钡反应放出硫化氢气体，然后将生成的硫化氢气体通入污酸中进行硫化沉砷，通过控制硫化钡投药量，反应时间以及反应温度达到较优条件，此为一段工艺；接着渣水分离，获得沉砷后的一段尾液，向其中直接投入硫化钡，进行二次沉砷，确保外排水含砷量达国家排放标准.实验的关键点是充分利用硫化氢中的S2-进行除砷，考虑到硫化氢的逸散，两段工艺都应该在密闭装置中进行.实验的创新点在于采用硫化钡作为除砷剂，一段工艺中的除砷剂生成的硫酸钡易于获得（过滤、烘干即可），可送入回转窑进行碳热还原制取硫化钡，实质上只消耗了低价格的煤和硫酸，让钡进行循环来制取硫化氢气体，大大降低了硫化处理成本，且不会引入新的杂质离子进入溶液中.

1.4 验前分析

硫化氢在水中的溶解度随温度的升高而降低，在1个标准大气压下具体溶解度见表3.

故为了减小一段工艺中硫化氢的溶解损失，同时结合生产实际，硫化氢发生器中温度保持在70℃较为合适.

2 结果与讨论

2.1 一段间接硫化沉砷实验

取2个三口烧瓶，三口烧瓶A中注入300 mL污酸，三口烧瓶B中加入BaS，通过长颈分液漏斗向其中注入稀硫酸，将产生的硫化氢气体导入三口烧瓶A中，用来沉砷.通过控制反应条件，确定较优工艺.

2.1.1 硫化钡投药量与反应温度对一段除砷率的影响

分A、B、C、D 4组实验:三口烧瓶中注入300 mL污酸，A组在30℃，B组在40℃，C组在50℃，D组在60℃下反应60 min，改变BaS的投药量，实验结果如图2所示.

图1 污酸除砷工艺流程Fig.1 Flow chart of arsenic removal from waste acid

表3 硫化氢气体在1 kg水中的溶解度Table 3 Solubility of hydrogen sulfide gas in one kilogram of water

由图2数据可知:同一实验温度下，随着硫化钡投药量的增加，残余砷量持续减少，这与式（10）相符，溶液中砷离子平衡浓度随总的硫浓度 [S]T的升高而降低，当硫化钡投药量达到2.4倍时，再过多投药，虽可继续降低污酸含砷量，但污酸含砷量此时已经较低，硫化钡投药量过大，造成浪费，故硫化钡投药量为2.4倍较合适；当硫化钡投药量较低时，此时除砷不完全，增加反应温度有利于降低污酸含砷量，当硫化钡投药量较高时，降低反应温度有利于脱砷率的提升，这是因为除砷反应为放热反应，升高温度此时不再利于反应进行，同时温度升高，部分砷化物返溶，故可在较低温度下进行除砷反应，但结合表3考虑，温度越低，硫化氢的溶解度就越大，故为充分利用硫化氢气体，温度设为50℃较适宜.

图2 硫化钡加入量与反应温度对脱砷率的影响Fig.2 Effect of barium sulfide addition and reaction temperature on arsenic removal rate

2.1.2 反应时间对一段除砷率的影响

三口烧瓶中注入300 mL污酸，硫化钡投药量为2.4倍，反应温度为50℃，改变反应时间，实验结果如图3所示.

图3 反应时间对脱砷率的影响Fig.3 Effect of reaction time on arsenic removal rate

由图3可知:在实验条件下，在一定反应时间内，随着反应时间的增加，残余砷量持续减少，当达到一定脱砷率时，随着反应时间的延长，残余砷量趋于稳定，这是因为生成的硫化氢逐渐减少，同时除砷反应基本完成.若采用一段工艺，时间大于90 min较合适，但考虑到二段工艺的直接法除砷，为保证有足够的砷形成渣进而沉降下来，减小沉降时间，反应时间控制在80 min较好.

综上，一段工艺条件为:硫化钡投药量为2.4倍，反应温度50℃，反应时间为80 min，此时一段尾液含砷量从8 810 mg/L降至50 mg/L以下，除砷率为99.43%.此法相比传统硫化法，污酸体系未引入新的杂质离子，减轻了后续处理压力，同时生成物硫酸钡易于获得（过滤、烘干即可），纯度高，可再生为硫化钡实现除砷剂的循环利用或用于制作脱模剂，大大降低了企业生产成本；此法相比于石灰-铁盐法，渣量明显降低，此段工艺处理1 m3污酸出渣量低于16 kg，而采用石灰-铁盐法处理1 m3污酸产渣大于60 kg（污酸砷含量:7.4 g/L）[22].

2.2 二段直接硫化沉砷实验

2.2.1 正交试验研究

通过查阅相关文献及前期探索实验，影响除砷率的因素主要有硫化钡投药量，反应时间及温度，故设立3因素3水平正交试验，研究它们对脱砷实验的影响.取一个三口烧瓶，向其中注入300 mL污酸，将污酸中的砷全部换算为相当的所需加入硫化钡的量，并将硫化钡按一定的配比一次性加入烧瓶中，及时塞好瓶塞.结果如表4，表5所列.

表4 正交实验结果Table 4 Results of orthogonal experiment

表5 正交分析结果Table 5 Results of orthogonal analysis

因素A反应温度的极差:1.45；因素B硫化钡投药量的极差:3.26；因素C反应时间的极差:1.36，由此可知硫化钡投药量对污酸除砷影响最大，然后是反应温度，反应时间的影响最小.

2.2.2 单因素实验研究

取一个三口烧瓶，向其中注入50 mL一段尾液，将尾液中的砷全部换算为相当的所需加入硫化钡的量，并将硫化钡按一定的配比一次性加入烧瓶中，及时塞好瓶塞.通过控制反应条件，确定较优工艺.

1）硫化钡加入量和反应温度对直接法除砷率的影响.分I、II、III 3组实验:三口烧瓶中注入50 mL一段尾液，I组在室温下 （25℃），II组在35℃，III组在45℃下反应60 min，改变BaS的投药量，实验结果如图4所示.

图4 硫化钡加入量对脱砷率的影响Fig.4 Effect of barium sulfide addition on arsenic removal rate

由图4可知:在同一温度条件下，随着BaS的加入，残余砷量持续减少，这与式（10）相符合，溶液中砷离子平衡浓度随总的硫浓度[S]T的升高而降低，当BaS的投药量达到一定程度时，基本完成除砷，硫化钡加入量为1.6倍即可达到较为理想的除砷率.在同一硫化钡投药量下，降低温度有利于沉砷的进行，与脱砷为放热反应有关，故可以在室温下进行二段实验.

2）反应时间对直接法除砷率的影响.三口烧瓶中注入50 mL一段尾液，硫化钡投药量为1.6倍，在室温（25℃）下进行，改变反应时间，实验结果如图5所示.

图5 反应时间对脱砷率的影响Fig.5 Effect of reaction time on arsenic removal rate

由图5数据可知:在实验条件下，在一定反应时间内，随着反应时间的增加，残余砷量持续减少，但达到一定程度时，随着反应时间的延长，残余砷量反而上升，这是因为脱砷基本完成，随着时间的延长，部分砷返溶，故为达国家排放标准，时间控制在60 min即可.

综上，二段工艺条件为:硫化钡投药量为1.6倍，室温，反应时间为60 min，此时二段尾液中砷含量达国家排放标准.此法工艺简单，对比传统石灰中和法，除砷效果显著，同时结合一段工艺可大大降低渣量，减小了企业堆渣压力.

3 结 论

1）采用硫化钡作为除砷剂，采取2段工艺，研究了硫化钡投药量，反应时间以及反应温度对沉砷效果的影响，确定一段工艺条件为:硫化钡投药量为2.4倍，反应温度50℃，反应时间为80 min；二段工艺条件为硫化钡投药量为1.6倍，室温，反应时间为60 min.可将污酸中砷降至国家排放标准，综合除砷率99.99%以上.

2）一段工艺中污酸除砷后的渣量较小，同时硫化钡反应后的产物硫酸钡与渣不接触，可直接过滤获得硫酸钡沉淀，将其烘干可用来制作脱模剂或者重新制取硫化钡，实现硫化钡的循环利用，而得到的硫化砷渣（砷滤饼）可用于制取三氧化二砷[23]，从而减小企业环保压力.

3）二段工艺中硫化钡消耗量较少，生成物硫酸钡不溶物比重大，对砷有助沉作用，沉砷后液不含阳离子，除砷效果明显，工艺较为简单.

4）通过正交实验，确定污酸除砷影响因素由高到低为:硫化钡投药量＞反应温度＞反应时间.