蚕沙有机肥—铁基复配材料对镉砷锌复合污染土壤的修复效应

涂春艳 蒋林伶 张超兰 周永信 谢湉 廖长君

摘要：【目的】研究蠶沙有机肥与不同铁基复配对复合污染土壤重金属的钝化效果，为筛选可高效协同钝化镉砷锌的修复材料提供技术参考。【方法】采用室内土培实验，通过向镉砷锌复合污染土壤中添加蚕沙有机肥与铁粉、硫酸亚铁和硫酸铁3种不同铁基材料复配而成的钝化剂，对比分析不同蚕沙有机肥—铁基钝化剂对土壤中重金属有效态及形态转化的影响，并对重金属有效态及其在土壤中的赋存形态进行相关性分析。【结果】蚕沙有机肥与不同铁基材料复配可不同程度降低复合污染土壤中镉砷锌3种重金属的有效态含量，增加其残渣态含量，其中以蚕沙有机肥—铁粉（配比为1∶2）复配效果最佳，可使土壤中镉、砷和锌的有效态含量分别降低42.5%、75.0%和48.6%，镉、砷和锌的酸可提取态含量分别降低18.3%、76.7%和16.3%，残渣态含量分别增加8.3%、54.2%和36.1%;对重金属的有效态与各形态进行相关性分析可知，镉、砷和锌的有效态与残渣态均呈极显著负相关（P<0.01，下同），有效态镉与酸可提取态和可还原态镉呈极显著正相关，有效态锌与酸可提取态、可还原态和可氧化态锌均呈极显著正相关，有效态砷与酸可提取态砷呈显著正相关（P<0.05），与可还原态和可氧化态呈极显著正相关;添加蚕沙有机肥—铁粉（配比为1∶2）使土壤pH从5.89提高至7.42，显著高于其他钝化剂处理，土壤有机质含量增加38.0%。【结论】蚕沙有机肥—铁粉复配材料可实现镉砷锌的协同钝化，以1∶2配比的钝化效果最佳，在镉砷锌多金属复合污染农田土壤修复中具有潜在应用价值。

关键词： 重金属污染土壤;蚕沙有机肥;铁基材料;钝化剂;有效态;修复效应

中图分类号： S156.2                          文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2019）11-2436-07

Passivation effects of silkworm organic fertilizer and iron base compound material on heavy metals in contaminated soil by cadmium， arsenic and zinc

TU Chun-yan1， JIANG Lin-ling1， ZHANG Chao-lan1，2， ZHOU Yong-xin1，

XIE Tian1， LIAO Chang-jun1*

（1Guangxi Bossco Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Nanning  530007， China; 2College of Resources，Environment and Materials， Guangxi University，Nanning  530004， China）

Abstract：【Objective】In order to provide a technical reference for the selection of repair materials that could efficiently and cooperatively passivate cadmium，zinc and arsenic， the passivation effects on heavy metals in heavy soil contaminated by silkworm organic fertilizer and different iron bases were studied. 【Method】Under the laboratory soil culture conditions，silkworm organic fertilizer and iron-based materials that included iron powder，ferrous sulfate and iron sulfate were added to the compound contaminated soil that was contaminated with cadmium，arsenic and zinc. The effects of different iron-based silkworm fertilizers passivating agents on the effective state and change of states of heavy metals in the soil were compared and analyzed. The correlation between effective state of heavy metals and its occurrence in soil were analyzed. 【Result】The result showed that the effective state of three heavy metals could be reduced to different extents，  and increased the residual fraction by adding the combination of organic fertilizer of silkworm excrement and different iron-based materials to the contaminated soil. Among them，1∶2 silkworm organic fertilizer-iron powder compound effect was the optimum. It could reduce the available cadmium， available arsenic and available zinc by 42.5%，75.0% and 48.6%， respectively. The acid extractable fractions of cadmium， arsenic and zinc were reduced by 18.3%，76.7% and 16.3%，while the residual fraction of the three studied metals were increased by 8.3%，54.2% and 36.1%，respectively. Correlation analysis between the effective state of heavy metals and various forms showed that the effective state of cadmium，zinc and arsenic was extremely negatively correlated with the residual state（P<0.01， the same below）. There was an extreme positive correlation between the available state of cadmium and acid extractable and reducible cadmium. The availa-ble zinc was extremely positively correlated with the acid extractable， reducible and oxidizable zinc. The available arsenic and acid extractable arsenic were significantly positively correlated（P<0.05）. The available arsenic was extremely positively correlated with  reducible and oxidizable arsenic. With the use of silkworm organic fertilizer and iron powder（ratio was 1∶2）， the soil pH was increased from 5.89 to 7.42 which was significantly higher than other passivators treatments，and the organic matter content in the soil was also increased by 38.0%. 【Conclusion】The synergistic passivation of cad-mium，arsenic and zinc can be achieved by silkworm organic fertilizer-iron powder compound， and the effects are the best when the ratio is 1∶2. Silkworm fertilizer-iron powder has the potential in  remediation of heavy metal-contaminated farmland by multiple heavy metals including cadmium， arsenic and zinc.

Key words： heavy metal polluted farmland; silkworm organic fertilizer; iron base materials; passivator;effective state; remediation effects

0 引言

【研究意义】原位化学钝化修复技术作为在农田重金属污染土壤修复方面应用最多的措施，其应用关键在于钝化剂选择，不同钝化剂对不同种类及性质的重金属钝化效果存在一定差异。目前，我国农田土壤污染多为重金属复合污染，尤其镉、砷、铅、锌和铜复合污染居多，相较于单一污染土壤，多金属复合污染土壤特性及多金属环境行为更复杂，土壤中镉、锌、铅等阳离子和阴离子砷的化学行为具有差异性，单一的钝化剂难以兼顾各重金属之间的性质，实现镉、砷和锌的协同钝化。因此，从不同类型的钝化剂复配方面入手，探究施加不同复配钝化剂对镉砷锌复合污染土壤中重金属有效态、形态及土壤理化性质的影响，并筛选出可协同钝化镉砷锌且有益于改善土壤性质的钝化剂，对修复镉砷锌复合污染土壤具有重要意义。【前人研究进展】目前，针对镉砷锌铅单一污染或两种重金属复合污染钝化修复材料筛选研究较多。黎秋君等（2013）研究发现蚕沙能有效降低重金属镉和铅的生物有效性，当蚕沙投加量为6%时，能使中性土壤中有效态镉和铅分别降低59.0%和49.2%，酸性土壤中镉降低59.6%;黎大荣（2014）的研究结果也表明，蚕沙可使土壤中镉和铅TCLP提取态的含量分别降低36.7%和34.8%，但单独使用时对砷的吸附量相对较低，添加到土壤中还可能会活化土壤中的砷（周莉等，2017;安梅等，2018）。此外，零价铁、硫酸亚铁和硫酸铁等含铁物质表面含有丰富的羟基位点，能与AsO34-和AsO33-结合形成内表面和外表面螯合物，以铁砷沉淀、离子交换和吸附等作用形式对砷具有良好的固定效果（唐彬等，2014;康宏宇等，2015;殷西婷，2018）。吴宝麟（2014）研究发现，硫酸铁对砷的钝化率可达70.0%以上。【本研究切入点】目前，有关镉、锌和砷单一污染土壤修复的研究较多，而针对这3种重金属复合污染土壤钝化修复方面的研究鲜见报道。【拟解决的关键问题】在前人对单一污染物钝化修复材料研究基础上，结合镉砷锌复合污染土壤特性，采用蚕沙有机肥与不同含铁材料复配进行室內土培实验，通过不同复配材料对土壤中重金属有效态含量、重金属形态转化、土壤pH和有机质的影响分析，寻求可高效协同钝化镉砷锌的组合材料，为镉砷锌复合污染土壤修复提供技术参考。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

供试土壤取自广西河池市某矿区周边农田表层土壤（0～20 cm），剔除石块等大颗粒杂物，风干后研磨过2 mm筛混匀，采用四分法取部分留作供试土基础分析，其余作试验用土，供试土壤具体性质见表1。供试钝化材料蚕沙购自河池市桂恒旺科技有限责任公司，经2～3次腐熟后烘干至恒重，研磨过60目筛，有机质含量78.1%，pH 8.6;铁粉（纯度≥98%，粒径<80目）购自石家庄鑫瑞达建材有限公司，硫酸亚铁和硫酸铁购自南宁雄润化学试剂有限公司。

1. 2 钝化试验

设4个钝化剂处理：SYF，蚕沙∶硫酸亚铁=2∶1;SF，蚕沙∶硫酸铁=2∶1;SFe2，蚕沙∶铁粉=1∶2;SFe4，蚕沙∶铁粉=1∶4。称取200 g供试土壤置于500 mL烧杯中，4种钝化剂施加量均为土壤质量的3%，以不添加钝化剂为对照（CK），每处理设3个重复，将混合均匀的复配材料加入污染土壤后搅拌均匀，随后加入蒸馏水使土壤水含率保持在田间最大持水量的60%，记录总重量，用称量法每隔2 d补充1次水分，常温下稳定20 d后取出自然风干，研磨过筛，测定土壤重金属有效态、重金属形态和有机质含量及pH。

1. 3 测定项目及方法

土壤重金属总镉采用石墨炉原子吸收分光光度法（GB/T 17141—1997）测定，总锌采用火焰原子吸收分光光度法（GB/T 17138—1997）测定，总砷采用原子荧光法（GB/T 22105.2—2008）测定，有效态镉和锌采用二乙烯三胺五乙酸浸提—电感耦合等离子体发射光谱法（HJ 804—2016）测定，有效态砷采用0.1 mol/L盐酸提取—原子荧光法（张传琦，2011）测定，土壤pH采用电位法（NY/T 1377—2007）测定，土壤有机质采用重铬酸钾—硫酸定量法（GB 9834—1988）测定;重金属形态分析采用改进BCR连续提取法（黄智宁，2016），其中，酸可提取态用0.11 mol/L醋酸提取，可还原态用0.5 mol/L盐酸羟胺溶液提取，可氧化态用8.8 mol/L双氧水溶液—1.0 mol/L醋酸铵提取，残渣态用盐酸—硝酸—氢氟酸三酸法微波消解，提取液用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

1. 4 统计分析

试验数据采用Excel 2003进行整理，并以SPSS 16.0进行单因素方差分析和Duncans多重比较，检验不同处理间的差异显著性，并通过Pearson相关性分析重金属有效态与重金属各形态含量之间的关系，用Origin 8.5制图。

2 结果与分析

2. 1 蚕沙有机肥—铁基材料对土壤重金属有效态的影响

从表2可看出，与CK相比，不同钝化剂处理均可一定程度降低土壤中各重金属的有效态含量，其中蚕沙有机肥—铁粉复配组合（SFe2和SFe4）的修复效果最佳，可使土壤中有效态镉、有效态砷和有效态锌含量分别降低42.5%、75.0%、48.6%和37.4%、80.5%、49.7%。而蚕沙有机肥—硫酸亚铁（SYF）和蚕沙有机肥—硫酸铁（SF）处理对重金属镉的钝化效果不显著（P>0.05，下同），SF处理对砷的钝化效果略优于SYF处理，对重金属锌的钝化效果则表现为SYF处理优于SF处理。

2. 2 蚕沙有机肥—铁基材料对土壤重金属形态的影响

2. 2. 1 镉的形态变化 由表3和图1可知，原土中镉主要以残渣态形式存在，各形态占比排序为残渣态>酸可提取态>可还原态>可氧化态。与CK相比，蚕沙有机肥与3种铁基材料复配均能显著增加土壤中的残渣态镉含量（P<0.05，下同），其中SFe2和SFe4处理的效果最佳，可使残渣态镉含量分别增加8.3%和8.0%，同时使酸可提取态、可还原态及可氧化态镉含量分别降低18.3%、27.4%、15.0%和8.7%、35.8%、1.7%;而SYF和SF处理使酸可提取态镉含量分别增加3.6%和10.4%。

2. 2. 2 砷的形态变化 由表4和图2可知，原土中砷的形态以残渣态为主，各形态分布排序为残渣态>可还原态>酸可提取态>可氧化态。与CK相比，4个钝化剂处理均能显著增加残渣态砷含量，其中蚕沙有机肥—铁粉处理（SFe2和SFe4）对砷的钝化效果最佳，使残渣态砷含量增加53.0%以上，而酸可提取态、可还原态和可氧化态砷含量分别降低76.7%、56.2%和31.9%以上;SF处理降低酸可提取态砷和增加残渣态砷的效果均优于SYF处理。

2. 2. 3 锌的形态变化 由表5和图3可知，原土中各形态锌含量基本分布为酸可提取态>可还原态>残渣态>可氧化态，经1∶2和1∶4的蚕沙有机肥—铁粉材料处理（SFe2和SFe4）后，土壤中锌形态含量分布发生显著变化，酸可提取态、可还原态和可氧化态锌含量分别降低16.3%、10.2%、61.6%和18.5%、15.5%、47.5%，残渣态锌含量则分别显著增加36.1%和42.5%，土壤中锌的形态分布演变为残渣态>可还原态>酸可提取态>可氧化态;与蚕沙有机肥—铁粉复配材料相比，添加蚕沙有机肥—硫酸亚铁虽然也能增加土壤残渣态锌含量，但其增幅仅为15.9%，处理后土壤中锌的各形态占比排序为残渣态>酸可提取态>可还原态>可氧化态;而添加蚕沙有机肥—硫酸铁后，污染土壤中酸可提取态锌含量增加6.0%，土壤中锌的各形态排序为酸可提取态>残渣态>可还原态>可氧化态。

2. 3 重金属有效态与各形态的相关性

重金属的有效态含量与各形态的相关性分析结果（表6）表明，土壤中重金属的有效性与重金属在土壤中的赋存形态有关，其中重金属镉的有效态与酸可提取态和可还原态呈极显著正相关（P<0.01，下同），与残渣态呈极显著负相关;重金属锌和砷的有效态与其酸可提取态分别呈极显著和显著正相关，均与其可还原态和可氧化态呈极显著正相关，与残渣态呈极显著负相关。

2. 4 蚕沙有机肥—铁基材料对土壤理化性质的影响

由表7可知，与CK相比，除SF处理使土壤pH降低外，其余处理使土壤pH提高0.28～1.53，其中以SFe2处理对土壤pH的影响最大，土壤pH从5.89提高至7.42。将蚕沙有机肥—铁基材料添加到污染土壤后，均能显著提高土壤有机质含量，增幅为25.4%～69.9%，且土壤中有机质含量随蚕沙有机肥占比量的增大而增加。

3 讨论

环境中重金属的毒性及生物有效性不仅与其总量有关，更大程度上还由其形态分布所决定，不同形态分布产生不同环境效应，进而直接影响重金属的生物活性。重金属有效态一般为易被生物体吸收或对生物体产生毒害效应的直接或潜在的部分重金属含量，即具有直接或潜在生物有效性的重金属形态被称为有效态（Semple et al.，2004），其主要受重金属化学活性的驱动，而重金属在土壤中的赋存形态是决定其活性的基础。采用BCR分级法，可将重金属分为4种形态，其中酸可提取态重金属包含能被植物直接利用的水溶态重金属离子及碳酸盐结合态重金属离子，其与土壤结合能力较弱，在酸性条件下易被释放出来，具有很大的可迁移性和生物可利用性，是最易被植物吸收利用的部分;可还原态主要是重金属的铁锰氧化物结合态，指重金属本身已成为氢氧沉淀或与铁锰氧化物联系在一起被包裹起来的部分重金属，其在还原条件下较易释放出来（黄智宁，2016）;可氧化态主要是重金属的有机结合态，是指与土壤中有机质活性基团配位结合的重金属，这类重金属通常难溶于水，但发生有机质分解时，该部分重金属也会逐渐被释放出来（黎秋君，2015;黄智宁，2016）;残渣态主要是重金属以层状硅酸盐形态存在，包括少量难分解的有机物质及不易氧化的硫化物，在正常状态下较稳定，较难被释放出来，对土壤中重金属的迁移和生物可利用性贡献不大，属于稳定态（韩春梅等，2005）。朱侠（2019）研究认为重金属有效态基本由活性最强的酸可提取态及部分具有潜在生物有效性的可还原态组成。本研究通过对重金属有效态与各形态相关性分析可知，不同钝化处理下土壤中镉砷锌的有效态含量变化与残渣态变化呈极显著负相关，而与酸可提取态及可还原态呈显著或极显著正相关。由此可推断，蚕沙有机肥—铁粉复配钝化剂的修复机制可能是将重金属的不稳定形态转变为稳定形态，进而降低重金属生物有效性，减少生物体对重金属的吸收，从而达到修复土壤的目的。

已有研究表明，土壤中重金属的有效性及赋存形态受土壤pH、Eh、有机质及共存离子等的协同影响（赵一鸣等，2018）。本研究中，蚕沙有机肥—铁粉复配材料对镉砷锌复合污染土壤的钝化修复效果最佳，可将重金属的酸可提取态、可还原态和可氧化态转化为残渣态，进而降低土壤中重金属的生物有效性。其原因可能是蚕沙有机肥属于碱性有机物料，与铁粉复配后显著提高土壤pH及有机质含量，土壤pH升高能促进土壤中镉、锌等重金属与有机质和铁锰氧化物等结合更紧密，进而形成难溶性盐;反之，pH降低能使土壤中可还原态及可氧化态重金属重新解吸，增加酸可提取态重金屬含量（曹心德等，2011;李元和祖艳群，2016;王陈丝丝等，2016;杨秀敏等，2017）;而腐熟程度较高的蚕沙有机肥可通过形成黏土—重金属—有机质三元复合物增加重金属在土壤中的吸附量（Arias et al.，2002），使重金属阳离子与腐殖酸组分及晶格结构紧密地结合在一起，进而增加残渣态含量（李剑睿等，2014），且有机质分解产生的低价硫S2-能与重金属形成化学稳定性强的共沉淀，进而提高土壤中重金属阳离子的稳定性（Begum et al.，2012）。pH及有机质的共同作用可加强有机材料钝化作用，随着土壤体系pH的升高，有机质溶解度增大，对重金属的络合能力增强，同时土壤中有机质—金属络合物的稳定性随着土壤pH的升高而增加，从而降低不稳定态重金属含量（殷飞等，2015）。其次，铁是土壤中最重要的氧化还原活性元素，铁循环控制着土壤有机物矿化、反硝化和重金属固定等环境过程，是连接碳氮养分循环与镉/砷行为的枢纽，可高效定向调控镉/砷活性（胡敏和李芳柏，2014;于焕云等，2018）。铁粉在土壤中可转化为无定型铁、碳酸盐结合态铁和氧化锰结合态铁等强吸附砷或与砷共沉淀的形态铁，与土壤中的易溶型砷、土壤铝型砷和土壤铁型砷反应，将其转化为稳定性强的残渣态砷（赵慧敏，2010;徐文义，2018）。此外，零价铁的缓慢且长期性腐蚀可为土壤中的三价砷创造一个理想的氧化条件，使其氧化成为毒性和移动性均较低的五价砷，即零价铁能显著降低土壤中酸可提取态砷、可还原态砷和可氧化态砷含量，增加土壤残渣态砷含量的原因。与此同时，蚕沙有机肥中的腐殖质可加速铁粉的侵蚀和无定型氧化铁的生成，促进镉、锌和砷的协同钝化（王向琴等，2018）。蚕沙有机肥还含有丰富的粗蛋白、碳水化合物、氨基酸、各种矿物元素（钙、镁、锰、硒等）及其他化学物质等，其与铁粉产生更深层次的加和作用原理还有待进一步研究挖掘。

4 结论

蚕沙有机肥与不同铁基材料复配均对复合污染土壤中重金属起到一定的钝化效果，其中以蚕沙有机肥—铁粉1∶2复配组合的钝化效果最佳，可有效实现镉砷锌的协同钝化，极大降低重金属有效性，增加重金属的残渣态含量，使重金属由不稳定态向稳定态转化，且可有效改善土壤理化性质，增加土壤肥力。

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（責任编辑 罗 丽）