粗制钴盐常压氨浸工艺研究

肖彩霞， 薛廉吉

(浙江华友钴业股份有限公司， 浙江 桐乡 314500)

我国钴资源贫乏，国内钴冶炼企业的原料大部分依靠进口[1-2]。伴随着电池、硬质合金、工业催化[3-5]等行业的发展，我国钴消耗量逐年增加。所以一般将国外低品位的钴矿富集成品位较高的粗制钴盐中间品，再运回国内处理。若采用传统酸法浸出粗制钴盐，则碱性脉石钙、镁、锰等大量杂质进入浸出液，使得后续净化除杂过程复杂、工艺流程长，除杂剂、酸碱消耗量大。在氨体系中，浸出具有选择性，可选择性的将铜、钴、镍有价金属浸出至溶液，有效减少钙、镁、铁等离子进入浸出液，净化及分离过程简单[6-8]。氨浸液经萃取提铜、镍后，再蒸氨可得到纯度较高的钴化合物，蒸氨过程得到的氨和铵盐可返回浸出使用，与传统酸法处理钴盐过程相比，后续净化工序明显简单。

目前，国内外对于氨浸出粗制钴盐的研究较少，但是采用氨浸法处理铜钴氧化矿、钴渣、大洋多金属结核的报道较多。王瑞祥等[9-10]利用质量平衡和电荷平衡的双平衡法对氨体系中Ni、Mg、Zn、Cd的配合平衡进行了研究；刘建华等[11]利用氨法加压处理铜钴氧化矿可使铜、钴浸出率大于95%；烟伟[12]采用常压氨浸与高压氨浸对混合铜矿的浸出进行研究，详细考察了氨水浓度、铵盐用量、氧化剂用量等对浸出过程的影响，结果表明，在常压、有氧化剂存在条件下，铜的浸出率仅为72.56%，而在高氧压条件下，铜的浸出率可达98%；王开毅等[13]描述了金川钴渣的氨浸工艺；蒋开喜等[14]研究了大洋多金属结核还原氨浸工艺，Co、Cu、Ni浸出效果较好；朱磊等[15]采用碳铵浸取——置换沉积法回收废杂铜，取得良好经济效益和环保效益。本文以粗制钴盐为原料，采用常压氨法浸出其中的Cu、Co、Ni，分析各因素对金属浸出率的影响。

1 实验

1.1 实验原料

实验用的原料为刚果(金)粗制钴盐，它是经过氧化镁或者氧化钙沉钴得到的钴中间品，粒度小于等于0.15 mm的占95%以上，其化学成分如表1所示。

表1 粗制钴盐成分一览表(干基/%)

实验用的辅料为氨水和铵盐，纯度均为分析纯。

1.2 实验方法

氨浸反应在2 L的烧杯内进行，先称取一定质量的粗制钴盐、铵盐，然后加入一定体积的氨水和水，搅拌、加热反应体系，升温到预定温度(常温反应则不需要加热)，然后继续搅拌一段时间，浸出过程完成。过滤采用真空抽滤，浸出液取样分析金属离子浓度，浸出渣洗涤后烘干称重，送样检测金属含量，计算Co、Cu、Ni浸出率。

1.3 实验原理

原料氨浸时利用Co、Cu、Ni会和氨发生络合反应，形成络离子进入溶液，而杂质金属Ca、Fe、Mg等不与氨反应留在渣中，从而达到有价金属与杂质分离的目的。主要反应为：

钴、铜、镍的氨络离子配合物稳定常数[16]分别见表2、3、4，由表可知，不同NH3浓度下生成钴、铜、镍氨络离子的稳定性不同，实验控制最优NH3浓度，将有利于钴、铜、镍浸出率的提高。

表2 钴氨配合物稳定常数(T=298 K)

表3 铜氨配合物稳定常数(T=298 K)

表4 镍氨配合物稳定常数(T=298 K)

从表2～表4对比来看，相同温度压强下，钴、铜、镍的同级配氨离子稳定性，钴(Ш)>铜>镍>钴(Ⅱ)，即三价钴氨络合物比铜、镍更稳定，三价钴与氨发生络合反应比铜、镍更容易。

2 实验结果与讨论

2.1 总氨浓度对金属浸出率的影响

图1 总氨浓度对金属浸出率的影响

从图1可以看出：当总氨浓度为4 mol/L时金属浸出率随着溶液中总氨浓度增加迅速提高，因为CNH3/CMe2+(浓度比)随着总氨浓度的增加而增大，有利于金属和氨形成更稳定的络离子。当总氨浓度增加至7 mol/L时，Co、Cu、Ni金属浸出率分别为97.21%、99.32%、98.36%，继续加大总氨浓度金属浸出率变化不大，考虑辅料消耗以及氨的易挥发性，选取总氨浓度为7 mol/L较适宜。

2.2 氨铵摩尔比对金属浸出率的影响

在总氨浓度为7 mol/L、液固比为7∶1、反应时间为1 h、反应温度为常温的条件下氨铵摩尔比对金属浸出率的影响如图2所示。

图2 氨铵摩尔比对金属浸出率的影响

从图2可知，金属浸出率随着氨铵摩尔比增加先是增大而后减小，因为总氨浓度一定时，提高氨铵摩尔比相当于增加了溶液中游离氨浓度，在金属离子不变的情况下，增大了CNH3/CMe2+(浓度比)，有利于金属和氨形成更稳定的络离子；当氨铵摩尔比为1∶1，继续增大氨铵摩尔比，Co、Cu、Ni金属浸出率下降。这是因为氨铵摩尔比增大使得溶液中的pH值增加至12以上，Co、Cu、Ni由络离子稳定区转移至氢氧化物稳定区，浸出率下降。所以氨铵摩尔比选择1∶1较合适，此时Co、Cu、Ni金属浸出率分别为97.34%、99.29%、98.44%。

2.3 液固比对金属浸出率的影响

在总氨浓度为7 mol/L、氨铵摩尔比为1∶1、反应时间为1 h、反应温度为常温的条件下液固比对金属浸出率的影响如图3所示。

图3 液固体积比对金属浸出率的影响

从图3可知，当液固体积比小于7∶1时，加大反应液固体积比，金属浸出率增加，因为增大液固体积比溶液粘度变小，减少了扩散阻力，有利于反应进行；继续增大液固体积比，金属浸出率变化不大，且液固体积比过大会造成浸出液金属浓度低、后续处理量大，因此选取液固体积比为7∶1。

2.4 反应时间对金属浸出率的影响

在总氨浓度为7 mol/L、氨铵摩尔比为1∶1、液固体积比为7∶1、反应温度为常温的条件下反应时间对金属浸出率的影响如图4所示。

图4 反应时间对金属浸出率的影响

从图4可以看出，金属浸出率先是随着反应时间延长而提高，继续延长反应时间，金属浸出效果变化不大。因为反应时间过短，金属与氨的络合反应不完全，导致浸出率低。反应1 h后金属与氨的络合反应基本完成，浸出率增长缓慢，考虑到反应时间过长不利于生产产能的提高，降低设备使用率，所以选取反应时间为1 h。

图5 反应温度对金属浸出效果的影响

2.5 反应温度对金属浸出率的影响

在总氨浓度为7 mol/L、氨铵摩尔比为1∶1、液固体积比为7∶1、反应时间为1 h的条件下反应温度对金属浸出率的影响如图5所示。

从图5可以看出：金属浸出率随着反应温度的升高而降低，尤其是Co浸出率降低的非常明显。因为和其它化学反应平衡常数一样，随着温度的变化，配离子的稳定常数也会发生变化。吸热反应过程中，配离子的稳定常数随温度升高而增大；放热反应过程中，配离子稳定常数随温度升高而降低。钴、铜、镍与氨的络合反应为放热反应，所以反应温度升高，金属配离子稳定性降低，导致金属浸出率下降。因此矿料氨浸时不需加热，常温下反应即可。

2.6 验证实验

分别称取矿料若干做验证实验，实验条件为：总氨浓度为7 mol/L、氨铵摩尔比为1∶1、液固体积比为7∶1、反应时间为1 h，反应温度为常温。实验结果如表2、表3所示。

表2 (验证实验)氨浸液成分表 g/L

表3 (验证实验)氨浸渣成分及以渣计金属浸出率表 %

从上表实验结果可知：实验重现性较好，Co、Cu、Ni浸出率分别为97.26%、99.44%、98.72%。

3 结论

(1)粗制钴盐常压氨浸最佳条件：总氨浓度为7 mol/L、氨铵摩尔比为1∶1、液固体积比为7∶1、反应时间为1 h，反应温度为常温；

(2)最佳浸出条件下，Co、Cu、Ni浸出率分别为97.26%、99.44%、98.72%，且实验稳定性较好；

(3)浸出液中Ca、Mg、Fe含量较低，使后续净化工序简单。