微波技术在煤矸石资源化应用的研究进展

刘成龙，夏举佩，范辉，郑光亚，梁永锋，马贵，白小龙

(1.宁夏师范学院 化学化工学院，宁夏 固原 756000；2.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500； 3.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021)

微波是一种波长范围在1～1 000 mm之间的电磁波，频率介于300 MHz～3 000 GHz，工业上应用的微波频率有两种，分别是915 MHz和2 450 MHz[1]。微波作为一种能量，可以在作用介质中将电磁能转化为热能[2]，微波加热最显著的特点是被加热物体内部粒子持续做无规则运动，且这种无规则运动同时遵守热力学和电磁波规律[3]，因此，微波技术加热具有迅速、均匀、选择、高效以及环保的特点[4-6]，广泛应用于科学研究和工业生产[7-8]。

我国能源以煤炭为主，而煤炭在开采、洗选加工过程中会产生大量的固废煤矸石，煤矸石成为产量第二的工业固体废弃物[9]，堆存的煤矸石将会带来一系列比较严重的社会以及环境等问题[10-11]，如何防止其对环境造成危害和将其进行资源化综合利用是一个不可忽视的问题。

许多专家学者借助微波技术进行辅助利用煤矸石，在以下几个方面取得了比较丰富的研究成果：①微波技术被用于煤矸石的活化、加工；②采用微波技术辅助提取煤矸石中的各类有价矿物资源；③微波辅助制备煤矸石基材料。基于煤矸石中含有大量有价资源可以加工成为各类化工产品，研究人员采用一系列措施旨在提高煤矸石利用效率，微波技术具有很大的研究空间和发展前景。

本文介绍分析了微波技术在活化煤矸石、提取煤矸石中有价资源、制备煤矸石基絮凝剂以及建材等固体废物处理领域的研究现状，重点对微波技术在提取煤矸石中有价资源的研究现状进行了详细介绍，对出现问题进行了探究并对发展前景进行了展望，为微波技术在煤矸石利用领域起到推动作用。

1 微波技术活化煤矸石

煤炭开采和洗选过程中产生的煤矸石具有较高的晶格能，几乎不具有反应活性，如果要资源化利用煤矸石，就要对其进行活化，常规的煤矸石活化方法是将煤矸石粉在800 ℃左右焙烧，这种活化方法不仅消耗大量热能，而且活化后的煤矸石在利用过程中的反应性能等物化特性依旧不容乐观[12-15]，极大限制了煤矸石的资源化应用，因此，如何有效提高煤矸石活性成为了许多学者的研究热点。

赵志曼[16]利用XRD、SEM等测试手段对经微波辐照活化后的煤矸石制备出的硅酸盐水泥砂浆微结构进行分析，表明微波辐照煤矸石以后充分激发了煤矸石的活性，促使煤矸石和水泥水化产生的Ca(OH)2反应生成CaCO3等物质，因此，提高了普通混凝土制品的耐久性以及强度等特性，与此同时在微波辐照过程中一定程度上也改变了反应途径；张长森[17]研究了微波辐照下煤矸石的反应活性及对胶凝性能的影响，当煤矸石经微波辐照3 min时活性率达到89.75%，辐照8 min时活性率达到91.92%，以30%煤矸石替代水泥浆体，辐照8 min后28 d抗压强度为47.6 MPa，比原煤矸石的水泥浆体高23.2 MPa，结果见表1。通过XRD、IR等表征手段，分析了微波辐照煤矸石和煤矸石水泥的微观结构，发现煤矸石通过微波辐照后，可以将煤矸石中的自由水和矿物的结构水脱去，同时破坏了煤矸石矿物中的Si—O、Al—O键结构，提高了SiO2、Al2O3的可溶性，提高煤矸石的反应活性和胶凝性能。

表1 煤矸石水泥浆体抗压强度结果Table 1 Compressive strength results ofgangue-cement paste

赵志曼[18]还利用正交实验方法建立了微波辐照改性煤矸石强度的回归方程，方便快捷的得到微波辐照改性煤矸石主要影响因素与实验结果的回归方程，且该结果具有一定的可靠性，而且大大减少了实验的繁琐性和重复性。张小美[19]利用有限元软件ANSYS建立研究微波辐照时间对煤矸石活化效率影响的计算机仿真模型，并通过实验对模型的有效性进行了实证研究，从而为修改和完善微波活化煤矸石的活化过程及性能控制模式，从根本上降低了实验时间和研究成本。

连明磊[20-21]选择了颗粒状的活性炭作为微波场中煤矸石活化传热介质，对颗粒活性炭-煤矸石粉固体二元体系进行微波活化，在微波功率800 W下活化20 min，煤矸石中铝、铁浸出率可达750 ℃焙烧2 h方法的1.714倍，通过化学反应工程学方法建立了颗粒活性炭-煤矸石粉体系在微波场中的升温动力学，实验表明微波辅助活化活性炭-煤矸石粉过程为协同活化，同时，探索建立了活性炭、煤矸石“枣糕”动力学模型，活性炭的“枣糕”模型动力学方程为θA=0.870 8-0.870 8e-0.384t，煤矸石的“枣糕”模型动力学方程为θB= 1-1.808e(-e-0.384t-0.384t) ln1.808，微波功率水平下模型计算值与实验值均拟合良好。

2 微波技术辅助提取煤矸石中有价矿物资源

煤矸石中矿物主要以石英、高岭石、菱铁矿、方解石、锐钛矿等组成，因此，煤矸石中含有大量有价资源如铝、铁、钛、镓、铟、钒、稀土元素(REE)等[22-24]，其中硅、铝、铁、钛矿物的总量约占到煤矸石的85%以上，目前，有许多研究人员采用传统加热方式通过酸浸或碱浸形式提取煤矸石中的有价资源[25-30]，但是，这些研究普遍存在提取率低、能耗高、时间长、二次污染严重等问题。

刘成龙[33]以贵州某地煤矸石为原料在微波条件下进行酸浸提取煤矸石中的钛，研究结果表明在酸矸比1.5，微波功率800 W，微波加热时间90 min，溶解温度75 ℃条件下，钛的提取率达到79.85%；Liu[34]借助X射线衍射、扫描电镜以及电子能谱技术对微波辅助酸浸煤矸石过程中不同酸浸阶段的产物进行了表征分析，进而对微波辅助酸浸煤矸石的相关工艺机理进行了初步探究，得到了微波酸浸处理煤矸石的反应机理模型。余复幸[35]也在微波加热酸浸煤矸石方面进行了基础研究，表明微波技术在煤矸石浸取过程中具有酸浸时间短、有价元素的溶出率高、耗酸量少及节能环保等优势。

苏源[36]研究了利用微波酸浸高铁含量煤矸石制取Fe2O3，探索煅烧时间、煅烧温度、微波功率等对Fe2O3浸出率的影响，结果表明，在微波功率500 W、HCl质量分数20%、105 ℃酸浸30 min时Fe2O3的浸出率可达39.36%，该法与传统方法相比大大节省了操作时间。赵振新[37]以豫南地区煤矸石为原料破碎至80目，700 ℃煅烧90 min，在微波功率500 W、固液比1∶3条件下，Al2O3的浸出率可达86%，将为含铝浸取液进一步制备铝系化工产品奠定较好的原料基础。

刘成龙[38]利用ChemOffice软件对煤矸石原料、微波辅助浸取煤矸石的酸浸未溶产物中所含化合物分子的三维结构及分子间键长进行了模拟，研究结果表明，微波辅助酸浸条件下，煤矸石中铁、铝组分浸取率分别达98.13%，95.07%，酸浸产物中铁、铝分别以 FeH(SO4)2·2H2O、FeSO3和 Al2SO4(OH)4·5H2O 、AlH(SO4)2·2H2O存在，初步探明了微波固相法的酸浸反应机理与传统加热浸取机理的差异。

与此同时，刘成龙[39]基于固相法和正交实验设计，系统对微波辅助和传统加热方式下煤矸石中铁、铝、钛有价元素浸取影响进行研究，研究发现两种加热方式均可促使煤矸石中的铁、铝、钛组分达到较高的浸取率，结果见表2，虽然在微波辅助条件下有价元素浸取率低于传统加热浸取，但是发现微波辅助浸取的时间仅为传统加热的25%，这样可以节约大量的能耗和操作时间。

表2 微波辅助与传统加热方式下煤矸石中铁、铝、钛的浸取率Table 2 Leaching rate of iron，aluminum andtitanium in coal gangue under microwave assisted andtraditional heating leaching methods

注：①微波辅助浸取条件：功率800 W，酸矸比1.5，辐照时间1 h；传统加热浸取条件：温度170 ℃，酸矸比1.4，加热时间4 h。

3 微波技术辅助制取煤矸石基材料

许多研究学者利用微波技术的特点和优势，在煤矸石制备各类材料方面也进行了广泛尝试，如制备絮凝剂、生产陶瓷墙地砖以及研制硅酸盐水泥等建材，在生产煤矸石基材料过程中普遍具有生产效率高、节能的特点，通过此类研究开发出提高煤矸石利用价值的新工艺、新途径、新产品，符合当前国家的循环经济政策。

图1 固体聚合铝的制备工艺流程Fig.1 Process for preparing solid aluminum polymer

连明磊[42]通过探索球形玻璃容器在微波场中的热传导规律，建立煤矸石基PAFC微波水解聚合的能量守恒方程以及反应动力学方程，经试验、计算得到煤矸石基PAFC在微波场中的水解聚合能E=257.05 kJ/mol、反应级数U= 0.140，表观频率因子k0=1.10×10-3mol0.860/(L0.860·s)，模型计算值与试验值拟合良好，相关系数为0.999 9，制得产品性能高于市售产品，具有较好的实际应用价值；连明磊[43]还以煤矸石与淀粉为原料，以微波为唯一热源，经活化、水解、接枝过程，制备出新型的煤矸石基 PAFC-淀粉复合絮凝剂，絮凝剂对洗煤废水等的浊度去除率、COD去除率均高于市售PAM，而且其制造成本不高于市售PAM的1/6，另外，由于在微波辅助制备絮凝剂过程中不存在“失效温度点”，使得煤矸石基PAFC与淀粉达到了较高的接枝率，从而有效保证了制备产品的质量。

江丽[44]研究了以三氯化铝、三氯化铁和阳离子聚丙烯酰胺为原料经微波辐照制备PAFC-PAM复合絮凝剂，研究表明在PAM/PAFC质量比为0.25、微波合成功率150 W、微波时间3 min制得的复合絮凝剂，其浊度去除率达到98.8%，当投加量为42 mg/L、pH=8时对模拟染料废水脱色率高达97%，产品与PAFC和PAM相比具有较宽的pH适宜范围和较低的投加量，通过用PAFC-PAM、PAFC、PAM产品在各自最佳使用条件下对实际印染废水进行絮凝脱色处理，结果见表3。结果表明PAFC-PAM复合絮凝剂对实际印染废水的处理效果均优于PAFC和PAM。

表3 不同絮凝剂对实际印染废水的处理结果Table 3 Comparison of different flocculent treatment inindustrial printing and dyeing wastewater

赵志曼[45]为解决煤矸石生产墙地砖中硬度较高、塑性指数较低、干燥线收缩较大以及含热量高等问题，在煤矸石制备建筑墙地砖预破碎和干燥过程中引入微波技术，不但解决了上述煤矸石研制建筑墙地砖技术难点，也为开发生产墙地砖新原料提供了一条新思路。

王倩[46]在研究中发现微波对煤矸石产物的结晶速率、晶习、粒度分布和组成成分等均与传统烧结煤矸石不同，进而导致微波烧结的未燃高岭质煤矸石与硅酸盐水泥熟料反应后产生体积微膨胀，弱化了传统烧结煤矸石硅酸盐水泥在硬化过程中所产生的收缩裂缝给建筑工程带来的不利影响，进一步扩大了煤矸石在硅酸盐水泥中的应用。

4 微波技术在煤矸石资源化应用中需要解决的问题

当前，微波技术在煤矸石资源化中的应用大多处于实验室研究，如果要将实验室的大量研究成果用于工业生产，必须要克服在工业化过程中比例放大带来的操作困难和障碍；同时，由于煤矸石原料的介电性能、煤矸石在微波场中升温特性、微波设备内部电磁场分布以及微波形成的热效应与非热效应对反应产生的影响等都需要考虑并解决。

总体来说，如果要将微波技术应用于工业化规模的煤矸石资源化处理，必须解决一些工业技术难题，如：工业规模的微波设备设计与制造，并且保证微波设备内部微波的均匀性，使得所有反应物料被均匀辐照；由于不同产地、不同开采方式对煤矸石中矿物成分和物化特性都有较大影响，明确各类煤矸石的物化特性对微波加热的影响，研发出在微波设备中能进行良好反应的煤矸石处理工艺并实现定量化，以提高微波生产效率。

5 结束语

微波技术作为一项在煤矸石资源化领域应用的新技术，具有其他辅助处理方法无法比拟的优点，必将在今后得到广泛研究和大力推广应用，但是，也正因为微波技术是一项新技术，对它的研究深度还不够，而且在微波技术研究过程中也存在一些缺点和不足，如果要充分发挥微波技术的优点，必须进行更加深入和广泛的研究，实现微波技术的及时检测与精准控制，突破微波技术在煤矸石资源化应用中放大实验的技术瓶颈。

相信随着微波技术的深入研究和发展、民众对煤矸石固体废弃物资源化利用的重视以及越来越多的微波科研成果被应用到煤矸石资源化应用领域，人们将能够控制和消除煤矸石污染和危害并将煤矸石“变废为宝”，以此扩大矿物资源来源，最终微波技术将会以其独特的优势在未来的煤矸石资源化过程中发挥重要的作用，带来更大的经济效益和社会效益。