基于三维氮掺杂石墨烯气凝胶的修饰电极电化学检测苏丹I

余云辉，马雪，谢羽，彭国颖，涂小龙，占晨，卢丽敏，高凤，刘光斌

(江西农业大学 功能材料与农业应用化学研究所，江西 南昌 330045)

目前，检测苏丹I的方法主要有高效液相色谱法[3]、分光光度法[4]和电化学方法[5-6]等。其中，电化学方法因其操作简单、成本低廉、速度快、高的灵敏度和选择性引起了更多的关注。

本文以三维氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)修饰电极构建电化学传感器，利用差分脉冲伏安法测定苏丹Ⅰ。构建的传感器能用于实际样品的检测，获得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化石墨烯(GO)，工业品；三聚氰胺、甲醛(37%)、苏丹I、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、铁氰化钾、亚铁氰化钾、氯化钾等均为分析纯；超纯水。

CHI660E电化学工作站；Helios NanoLab FESEM/FIB扫描电子显微镜(SEM)；Tecnai G2 F30透射电子显微镜(TEM)；Thermo Fisher Scientific/Escalab 250Xi X射线光电子光谱仪(XPS)。

1.2 NGA修饰材料的制备

1.2.1 NGA材料制备[7]将0.35 g三聚氰胺和15 mL的氧化石墨烯分散液(10 mg/mL)混合均匀，加入1 mL甲醛(37%)，充分混匀后，置于高压反应釜中，180 ℃反应12 h。所得材料放置于60 ℃干燥箱中干燥12 h。在通氮气的无氧环境下，于800 ℃煅烧5 h，即得到NGA。

1.2.2 氮化石墨烯(NG)的制备 将2 g三聚氰胺与0.4 g氧化石墨烯片加入400 mL去离子水中，分散均匀，室温下搅拌48 h，于60 ℃蒸干，得到前驱体。在充满氮气的条件下，350 ℃预热30 min后，于900 ℃煅烧1 h，得到的粉末则为NG材料。

1.3 NGA修饰电极的制备

分别用0.3，0.05 μm氧化铝粉末机械抛光玻碳电极(GCE，3 mm)的表面，用去离子水冲洗及超声波清洗GCE表面。取5 μL NGA(0.1 mg/mL)悬浮液滴涂在处理过的GCE上，室温下干燥，得到NGA/GCE。

2 结果与讨论

2.1 纳米复合材料的表征

NGA的SEM、TEM和XPS见图1。

图1 NGA的扫描电镜图(a)、透射电镜图(b)和XPS元素图(c、d)Fig.1 SEM(a),TEM(b) and XPS(c、d) images of NGA

由图1可知，随机交联的氮化石墨烯纳米片显示出丰富的三维立体网状结构，NGA呈折叠状，并且石墨烯片呈现出褶皱的透明状态。样品中存在C、N和O三种元素，N 1s谱在398.3，399.6，401.1 eV分别出现三个峰，分别对应于吡啶N、吡咯N和石墨N。

2.2 苏丹的电化学行为

常规三电极体系由铂丝作为辅助电极，玻碳电极(GCE)作为工作电极和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极组成。图2是GCE、NG/GCE、3DG/GCE和NGA/GCE在含有1 μmol/L苏丹I的0.1 mol/L PBS溶液中的氧化峰电流响应曲线图，扫速100 mV/s，富集电位0.1 V。

图2 在含有1 μmol/L苏丹I的浓度为0.1 mol/L 的PBS(pH 4.0)中的不同修饰电极的响应曲线Fig.2 Variation of the peak current with different modified electrodes in 0.1 mol/L PBS (pH 4.0)， Sudan I concentration

由图2可知，GCE有一个微弱的氧化峰；在NG/GCE观察到明显的氧化峰；与NG/GCE相比，3DG/GCE上的阳极峰电流有所增加。NGA/GCE比3DG/GCE的氧化峰电流显著增加。该现象可归因于NGA三维多孔结构可以增强修饰电极的有效表面积，为苏丹I氧化提供大量的接触位点，同时，掺杂氮原子也提供了更多的活性催化位点。

2.3 实验条件优化

2.3.1 富集电位和富集时间的影响 苏丹I在NGA/GCE上氧化峰电流与富集电位的关系见图3a，富集时间对苏丹I氧化电流的影响见图3b。

图3 富集电位(a)和富集时间(b)与峰电流关系Fig.3 Variation of the peak current with accumulation potential(a) and accumulation time(b)

由图3a可知，氧化峰电流随着电位从-0.3 V增加到0.1 V而增加，并随着富集电位进一步增加而减小。当富集电位超过0.1 V时，由于苏丹会在该电位下发生氧化，导致峰电流减小。因而，选择0.1 V作为苏丹I检测的富集电位。

由图3b可知，随着富集时间增加，氧化峰电流急剧增加，富集时间>240 s时，氧化峰值电流几乎没有明显的变化。该现象主要是因为电极表面吸附的苏丹I已经达到了饱和。因此，240 s作为后续实验的最佳富集时间。

2.3.2 溶液pH值的影响 利用差分脉冲伏安法考察了不同pH 值的缓冲溶液条件下，NGA/GCE对1 μmol/L苏丹I氧化峰电流的影响，结果见图4。

由图4可知，pH增加，苏丹I的氧化峰电流逐渐上升，在pH 4.0 达到峰值，随后缓慢下降。因此，在后续的电化学测定中使用 pH 4.0的PBS缓冲溶液。

图4 NGA在不同 pH 的 PBS 中检测1 μmol/L舒喘宁所得到的峰电流曲线Fig.4 Variation of the peak current in PBS with different pH containing 1 μmol/L Sudan Ia.不同pH的电流和浓度响应曲线叠加图； b.pH 值与氧化峰电流的关系

2.3.3 扫描速率的研究 图5是在不同的扫描速率下，NGA/GCE 修饰电极在含有1 μmol/L苏丹I的循环伏安图。

图5 在不同扫描速率下，NGA/GCE修饰电极在含有1 μmol/L苏丹I的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of 1 μmol/L Sudan I with different scan rates on NGA/GCE in 0.1 mol/L PBS (pH 4.0)

由图5可知，随着扫描速率的增加，氧化峰电流值有明显的增加。在10～300 mV/s范围内，峰电流与扫速呈线性关系(见图5插图)，说明在电极表面发生的电化学氧化还原反应是典型的表面吸附控制过程。

2.4 NGA的分析性能

在最优条件下，扫描速率100 mV/s，利用NGA/GCE对0.1 mol/L PBS(pH 4.0)中不同浓度的苏丹I进行了检测，图6是苏丹I的差分脉冲伏安曲线。

图6 NGA/GCE对不同浓度苏丹I的差分脉冲伏安曲线Fig.6 Differential pulse voltammograms of Sudan I (插图为氧化峰电流与苏丹I浓度的关系)

由图6可知，随着苏丹I浓度的增加，其对应的氧化峰电流也随之增加而增加，在浓度0.1 nmol/L～20 μmol/L的检测范围内，与电流呈良好的线性关系，线性回归方程为Ipa=2.976c+1.568(R2=0.999)。检测下限为0.3 nmol/L(S/N=3)。

表1为本实验与其他文献报道的传感器对苏丹I的检测线性范围和检测下限的对比。

表1 苏丹I电化学传感器的性能比较Table 1 Comparison of the reported sensor for thedetection of Sudan I with others

注：AMP=计时库仑法；SWV=方波伏安法；DPV=微分脉冲伏安法；LSV=线性扫描伏安法。

由表1可知，本实验对于苏丹I的检测下限比先前所报道的检测下限要低[8-13]。

2.5 重现性、稳定性和干扰研究

使用同一支NGA/GCE，每天在相同的条件下对3 μmol/L苏丹I进行检测，20 d之后峰电流降到原来的5%。分别使用10支NGA/GCEs对同一浓度的苏丹I进行检测，其相对标准偏差(RSD)为3.6%。结果表明，NGA/GCE具有较好的稳定性和重复性。

2.6 实际样品检测

用NGA/GCE检测辣椒粉中的苏丹I，未观察到苏丹I电化学信号。通过标准加入法以回收率的形式对测试结果进行考察。分别向该样品中加入1.0，3.0，7.0 μmol/L苏丹标准液，平行测定6次，回收率为97.8%～101.5%，RSD低于5.0%，结果表明实验准确度高，有望用于真实样品检测。

3 结论

构建了三维氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)电极，并以此作为电化学传感器用于食品中苏丹I的电化学检测。NGA三维材料结合了三维石墨烯和氮掺杂的优良性能，具有大的比表面积和多孔结构，显著提高了对苏丹I的电催化氧化性能。在优化条件下，线性范围为1 nmol/L～20 μmol/L，检出限为0.3 nmol/L(S/N=3)，该传感器对苏丹I的检测表现出线性范围较宽，检出限较低，准确度高、重现性好。同时，实际样品检测表现较好，所得到的回收率为97.8%～101.5%，RSD低于5.0%，可用于真实样品检测。