电解铝废渣提锂方法研究

郝建堂，温丰源，李 霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454001）

碳酸锂作为锂产业链的中枢，具有至关重要的地位，随着新能源汽车进入黄金发展期，动力锂电池行业呈爆发式增长，碳酸锂的需求量也逐年递增［1］。目前国内碳酸锂生产主要有矿石提锂和盐湖提锂两种，受资源、技术、开采条件和经济性等的影响，碳酸锂产业化进程较为缓慢。在铝电解生产中，为改善电解质性质，达到提高电流效率和降低能耗的目的，除了向电解质中添加氟化铝或冰晶石，还将某种氟化物或氯化物等的盐类添加到电解质中，常用的添加剂之一就是氟化锂。含锂氟化盐目前在电解铝行业使用效果良好，可有效降低电解质初晶温度，减少氟排放，对电解铝企业节能降耗起到促进作用［2］。含锂氟化盐的使用造成大量含锂电解铝废渣产生，其含锂质量分数为1%～2.7%（以Li+计）。2018年上半年中国电解铝产量为1799万t，按出渣量为1%计算，则上半年电解铝废渣量为17.99万t，以含锂电解铝废渣计，则折合锂质量为1799～4857.3 t，这部分锂资源同样为“城市锂矿”，如果得到合理回收利用，将有利于缓解新能源产业带来的用锂压力。为此，多氟多化工股份有限公司对电解铝废渣进行了大量工艺研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

电解铝废渣（成分见表1）；浓H2SO4（工业级，质量分数为98%）；碳酸钠（工业级，质量分数为98%）；生石灰（工业级，质量分数为98%）；二氧化碳气体（工业级，质量分数为99.9%）。

表1 实验所用电解铝废渣成分分析 %

1.2 实验原理

实验以含锂电解铝废渣和浓硫酸为原料，依次进行浸取、碱解、苛化、碳化等工艺，制备得到电池级碳酸锂，同时，将HF气体经水吸收后与碱解产生的滤液（钠盐）、苛化反应产生的滤渣（铝盐）反应制备冰晶石，涉及的化学反应方程式如下:

1.3 实验方法及工艺流程

将含锂电解铝废渣与浓硫酸在200～400℃条件下反应2 h，加水浸取后过滤，得到硫酸盐的混合滤液A和滤渣A。在滤液A中加入碳酸钠，在40℃条件下进行碱解反应，过滤得到硫酸钠滤液B和粗碳酸锂与氢氧化铝的混合滤渣B，滤渣B加水制成料浆，再加入石灰进行苛化反应，得到氢氧化锂滤液C和氢氧化铝滤渣C。滤液C中通入CO2进行碳化反应，过滤、洗涤、干燥，即得碳酸锂。反应过程中产生的HF气体经水吸收得到质量分数不低于40%的氢氟酸溶液，与硫酸钠滤液B和氢氧化铝滤渣C混合进行反应，制得冰晶石料浆，经过滤、洗涤、干燥后，得到冰晶石产品。该工艺流程如图1所示。

图1 电解铝废渣提锂并副产冰晶石工艺流程图

2 实验过程关键点控制

2.1 浸取过程溶液质量的控制

将含锂电解铝废渣与浓硫酸在高温条件下反应，当生成的HF完全溢出，反应逐渐停止，称取反应渣量，加水开始浸取，此时加入的水量影响溶液中锂的浓度，从而影响锂的浸取率。实验数据如表2所示。从表2可以看出，随着溶液中锂浓度升高，浸取率逐渐提升，但锂浓度达到一定值后浸取率反而下降，实验发现，当浸取水量较大时，酸浓度较低，锂的溶出率相应较低；而当浸取水量减少时，溶液中的钠、锂浓度均升高，过滤过程中，温度下降，带结晶水的硫酸钠会有部分析出，从而夹裹了部分的锂，造成锂的浸取率降低。因此，当溶液中锂质量浓度达到2 g/L时，浸取率最高，可达到98.5%。

表2 不同锂浓度下锂浸取率的变化

2.2 碱解过程碳酸钠的浓度控制

在硫酸盐的溶液中加入碳酸钠进行碱解反应，如果直接在溶液中加入固体碳酸钠，无法确认生成的沉淀是否为碳酸锂或是反应不完全的碳酸钠与碳酸锂的混合物，而碳酸钠的浓度影响溶液脱铝效果，结果见表3。由表3可知，控制碳酸钠在溶液中的浓度为3 mol/L时，脱铝效果最好，且锂损失相对较少。实验发现，随着碳酸钠在溶液中浓度的升高，溶液的碱性增强，生成的氢氧化铝固体会溶解后进入溶液，从而带走部分碳酸锂，造成锂损失。

表3 不同碳酸钠浓度下溶液中锂、铝浓度的变化

2.3 苛化过程活性氧化钙的质量浓度控制

苛化过程加入氧化钙，将不溶性的碳酸锂转化成氢氧化锂溶液，而其他微量金属离子以沉淀形式与氢氧化铝一同被过滤。在此过程中，氧化钙的加入量是过量的，这样金属离子可完全沉淀，但过量后碳酸锂产品的钙离子含量也会相对升高［3］，通过实验验证，氧化钙的加入量保持在与碳酸锂完全反应后过量0.3倍，成品碳酸锂中的钙质量分数保持在2×10-5～3×10-5。

2.4 碳化过程反应终点的控制

苛化反应结束后过滤，氢氧化锂溶液的pH约为14，将CO2气体缓缓通入到氢氧化锂溶液中，约30 min后，生成碳酸锂沉淀，随着反应的进行，溶液的pH逐渐降低，生成的碳酸锂的量也在不断变化，结果见表4。从表4数据看出，随着CO2气体不断通入，碳酸锂的量开始不断增加，达到峰值后，继续通入CO2气体，碳酸锂的量则逐渐减少，分析其原因为碳酸锂本身会与CO2气体发生发应，生成碳酸氢锂溶液，碳酸锂逐渐减少，使得碳酸锂的收率降低，通过多组实验验证，发现当反应溶液的pH达到9～10时，生成碳酸锂的收率最高，达到95%以上。

表4 不同pH下碳酸锂收率的变化

3 工艺特点

1）本工艺所得电池级碳酸锂中杂质离子含量低，产品质量优于行业标准YS/T 582—2013《电池级碳酸锂》的要求，解决了目前矿石提锂制备电池级碳酸锂收率低、生产成本高、市场竞争力弱等问题。2）通过改进工艺，使用苛化加碳化除杂工序，避免使用昂贵的树脂除杂工艺，简化了工艺流程，降低了生产成本。3）锂元素收率高，且制备过程中母液实现闭路循环，降低了生产成本，同时联产冰晶石，将废渣中的锂、氟、铝资源同时进行循环利用，解决了制约电解铝行业发展的瓶颈。

4 产品质量

本实验通过不断优化工艺关键控制点及参数后制得的电池级碳酸锂和冰晶石，无论从物化指标还是使用效果来看，质量均优于目前市售产品，完全可以满足下游客户需求。本工艺所得产品的性能指标如表5、表6所示，符合现行标准要求。

表5 实验制备碳酸锂产品指标及标准指标对比 %

表6 实验制备冰晶石产品指标及标准指标对比 %

5 结论

本工艺以含锂电解铝废渣和浓硫酸为原料，通过酸浸取、碱解、苛化、碳化等工艺，制备电池级碳酸锂，同时副产冰晶石，将氟、锂、铝资源同时进行回收利用，大大提高了资源利用效率，属于国家产业结构调整和产品结构升级的支持项目，其经济效益、社会效益和环保效益显著，值得大力推广应用。