生物质碳气凝胶/MnO2复合电极对Rb+、Cs+的电吸附行为

黄建成 ，丁冬 ，李玉婷 ，张慧芳 ，刘海宁 ，胡耀强 ，4，叶秀深

［1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.中国科学院大学；3.天齐锂业资源循环技术研发（江苏）有限公司；4.广东海洋大学海洋与气象学院］

铷、铯及其化合物特殊的光电学特性使其在航空航天、医药、催化等领域中具有特殊的应用［1］。铷、铯资源可以分为固体矿物资源和液体矿物资源两种。含有铷、铯的液体资源包括海水、盐湖卤水、油田卤水等，其中盐湖卤水中铷、铯含量高，具有较高的开发利用价值。从液体资源中分离提取铷、铯可以省去固体矿物破碎、溶解等步骤，操作相对简便。然而，卤水组成复杂，干扰离子种类多且浓度高，给铷、铯的分离提取带来许多不利影响。目前，分离溶液中铷、铯的方法主要有萃取法、吸附法、离子交换法、沉淀法等［2-3］。其中，吸附法操作简便、分离效率高，适合于低浓度溶液中铷、铯的富集分离［3］。

电吸附技术（CDI）是近些年来发展起来的一种溶液除盐技术，其原理是在吸附法的基础上，在两固定电极之间施加外部静电场，迫使带电离子朝向带相反电荷的电极移动，吸附到液相和电极之间的界面处形成双电层（EDL）［4-5］。 当电极吸附饱和后，撤去电压或将电极反接，离子进入脱附过程。在脱附过程中无需使用酸、碱等试剂进行后处理，不产生二次污染。此外，CDI过程在电极和溶液的固液界面上不产生电子的转移，属于非法拉第过程，能耗低［6］。而决定电吸附性能的关键之一是电吸附电极，目前用于制备电吸附电极的材料主要是碳材料，包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、活性炭纤维等［7］。而生物质碳材料具有原料易得、绿色环保且比表面积大、多孔、质轻等优点，在超级电容器、锂电池和分离等方面表现出优异的性能［8-11］。

本文以柚子皮为原料，采用低温水热碳化-真空冷冻干燥-高温碳化相结合的方法，制成碳材料，与MnO2进行复合，制备成电吸附电极，并考察复合电极对Rb+、Cs+的吸附容量和竞争吸附等行为。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

氯化铷、氯化铯、二氧化锰、乙醇、炭黑、聚偏氟乙烯、N，N-二甲基乙酰胺，均为分析纯；柚子皮。

SK-G10127K型真空/气氛管式电炉；DH1715A型直流稳压稳流电源；FD-1-50型真空冷冻干燥机；TAS-990 Super F型原子吸收分光光度计；BPG-9070A精密鼓风干燥箱；WH-610D磁力搅拌器。

1.2 碳气凝胶的制备

以柚子皮为原料，制备生物质碳气凝胶，将洗净的柚子皮切成约2 cm×2 cm×2 cm小块，装入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应12 h得到柚子皮水凝胶。将水凝胶用乙醇和水（体积比为1∶1）混合液充分洗涤后，-18℃冷冻12 h，再在27 Pa、-40℃条件下冷冻干燥50 h，得到柚子皮碳气凝胶。最后在N2气氛下，将碳气凝胶在900℃下恒温煅烧1 h，得到碳化后的柚子皮碳气凝胶（PCA）。

1.3 电极的制备

1.3.1 PCA电极的制备

将 PCA、导电炭黑、聚偏氟乙烯（质量比为 8∶1∶1）加入到40mLN，N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，在转子转速为700r/min下搅拌混合均匀，然后涂覆在6 cm×8 cm×0.08 cm的石墨板上，将涂覆后的石墨板在80℃下真空干燥2 h，得到PCA电极，负载量约为0.5 g。

1.3.2 PCA/MnO2复合电极的制备

先将 MnO2和 PCA 按照质量比为 1∶2、2∶1、4∶1、6∶1混合，分别与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8∶1∶1 加入到 40 mL DMAC 中，混合均匀，按照 1.3.1的过程制备得到4种配比的复合电极。

1.4 表征

通过SEM对材料进行形貌表征；采用BET对材料的比表面积及孔径进行分析；利用FT-IR表征电极材料所带的官能团种类；使用CHI604E型电化学工作站对电极的循环伏安（CV）特性和电化学阻抗（EIS）特性进行分析。

1.5 电吸附实验

采用静态电吸附装置（由直流电源、吸附槽、电极等部分组成）进行电吸附行为研究。在吸附过程中为了溶液浓度均匀，对溶液进行磁力搅拌，搅拌速度为700 r/min。

以PCA、MPCA电极为吸附电极，分别对100 mL 2 mmol/L的RbCl和CsCl单组分溶液进行静态电吸附实验，电极间距为6 mm，吸附电压为1.2 V。

以MPCA电极为吸附电极，对100 mL 1 mmol/L RbCl和CsCl混合溶液进行静态电吸附实验，电极间距为6 mm，考察吸附电压分别为0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 V时的吸附行为，转子转速均保持在700 r/min。

以PCA和MPCA电极为吸附电极，对100 mL 0.5 mmol/LRbCl溶液进行循环再生实验，考察电极的循环使用性能，电极间距为6 mm，吸附电压为1.2 V。

根据式（1）计算平衡吸附量。

式中:qt为吸附时间为t时的吸附量，μmol/g；c0和ct分别为初始溶液浓度和吸附时间为t时溶液的浓度，mmol/L；V为溶液的体积，L；m为涂覆层的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌及结构分析

图1为PCA和MnO2的XRD表征图。从图1可以看出，PCA在22.1°和44.8°处有两个较宽的衍射峰，分别归属于特征碳（002）和（100）衍射峰，表明制备的碳材料为无定型结构，具有一定的石墨化程度［12］。MnO2在 22.4°、37.2°、42.7°、56.6°、66.7°共有 5 个衍射峰，分别归属于（002）、（100）、（101）、（102）、（110）晶面，表明所用的 MnO2为 ε-MnO2［13］。

图1PCA和MnO2的XRD图

图2 为 PCA（a）、ε-MnO2（b）和 MPCA［m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1］电极（c）的 SEM 图。 从图2 可以看出，PCA为三维多孔结构，为离子的扩散和ε-MnO2的负载提供了充足的空间。ε-MnO2为颗粒状，较为均匀地负载到PCA孔道中。

图2 PCA（a）、ε-MnO2（b）和 MPCA（c）的 SEM 图

PCA的FT-IR表征如图3所示，经过高温碳化后的柚子皮碳材料在876 cm-1处的峰为C—H伸缩振动峰；1623 cm-1处的峰对应C=C的伸缩振动峰；3449 cm-1处的峰为O—H的伸缩振动，表明PCA上含有一定量的羟基。

图3 PCA的FT-IR图

图4 为ε-MnO2和PCA的N2吸附-脱附曲线。ε-MnO2比表面积为30m2/g，孔体积为0.049cm3/g。PCA比表面积为310 m2/g，孔体积为0.25 cm3/g。这表明三维孔道结构使PCA具有较大的比表面积和孔体积。

图4 ε-MnO2和PCA的N2吸附-脱附曲线

2.2 材料的电化学表征

图5 为 MPCA［m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1］电极的循环伏安特性曲线（a）和交流电阻抗图（b）。CV曲线在扫描速度为5 mV/s、电势为-1.0～0 V、电解质为0.2mol/L的RbCl和CsCl溶液中得到，从图5看出，电极在两种溶液中都没有氧化和还原峰，表明电吸附为非法拉第过程。CV曲线较为对称，说明电极具有良好的吸附-解吸行为［10］。电极在RbCl溶液中CV曲线的面积大于其在CsCl溶液中的，这说明电极在RbCl溶液中的比电容大于CsCl在溶液中的比电容，理论上说明该电极对Rb+的吸附性能可能较好［14］。交流电阻抗的测量范围为0.01～10000 Hz，从EIS图可见，在高频区的半圆较小，这说明MPCA电极的接触电阻低，进一步证实了 MPCA 具有较高的电容［10，15］。

图5 MPCA的循环伏安特性曲线（a）和交流电阻抗图（b）

2.3 PCA、MPCA 电极对 Rb+、Cs+的电吸附

图6 为PCA和MPCA电极对Rb+、Cs+吸附动力学曲线。从图6可以看出，随着时间的增加，吸附量逐渐增大，120 min左右吸附达到平衡。PCA电极对Rb+的吸附量小于对Cs+的吸附量，吸附量分别为13、29 μmol/g。电吸附过程中，当离子价态相同时，电极对水合比（Rb+为 2.22，Cs+为 1.95）较小的离子具有较大的吸附量［16］。 当m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1时，电极对 Rb+、Cs+的吸附量最大，分别达到 85、64 μmol/g，对 Rb+吸附优于 Cs+。 与 PCA 电极相比，ε-MnO2与PCA复合能够改善电极的吸附行为。

图6 电吸附时间对PCA和MPCA电极吸附 Rb+、Cs+的影响

2.4 PCA和MPCA电极对混合溶液中Rb+、Cs+的电吸附

选取对 Rb+、Cs+吸附量最大的 MPCA电极［m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1］和 PCA 电极，考察其对双组分（Rb+、Cs+）体系的吸附行为。图7为 PCA和MPCA电极在不同吸附电压（0.8～1.6 V）下的电吸附结果。从图7可以看出，随着电压的升高，两种电极对Rb+、Cs+的吸附量均增加。相同电压下，PCA电极对Cs+的吸附量大于对Rb+的吸附量，与单组分溶液体系的吸附情况相同。MPCA复合电极中增加了ε-MnO2，减少了PCA的用量，对Rb+表现出更好的吸附选择性，可能因为 ε-MnO2更容易吸附 Rb+。

图7 电压对PCA（a）和 MPCA（b）电极吸附混合溶液中Rb+和Cs+的影响

2.5 循环再生实验

图8 PCA（a）和 MPCA（b）复合电极吸附Rb+的循环再生性能

电吸附优点之一就是脱附过程容易，易于循环再生使用。图8为PCA和MPCA电极对Rb+的循环再生结果。从图8可以看出，循环使用过程中，电极的吸附性能基本不变，具有良好的循环再生性能［15］。

3 结论

本文以柚子皮为原料制备的碳气凝胶（PCA）为主要成分，制备了PCA和MPCA电吸附电极，考察了电极对Rb+、Cs+的电吸附行为。实验结果表明:生物碳气凝胶作为主要成分制备的电吸附电极具有较好的循环使用性能，吸附量随电压的升高而增加。添加MnO2可以改变电极的吸附行为，PCA电极对Cs+的吸附量大于对Rb+的吸附量，是由于电极对水合比较小的离子吸附效果较好。ε-MnO2的存在使得MPCA电极对Rb+的吸附量大于对Cs+的吸附量。