石墨烯负载TiO2复合材料的制备及光催化降解印染废水的研究

胡 伟

（北京交通大学海滨学院，河北黄骅 061100）

印染行业的快速发展满足了人们对纺织品多样化的需求，但由此产生的印染废水随意排放引起的环境问题日趋严重，特别是罗丹明B、孔雀石绿、亚甲基蓝和甲基橙等有机污染物对生态系统危害极大，因此，必须对印染废水进行深度处理［1-2］。传统的处理方式如吸附法、絮凝沉淀法、生物法、化学氧化法存在降解不够彻底、易造成二次污染、成本高等问题，急需开发新型的印染废水处理技术［3-6］。光催化技术可以利用太阳光直接催化降解印染废水中的有机污染物，生成二氧化碳、水等小分子化合物，降解效率高、反应条件温和、成本低廉，引起广泛关注［7］。TiO2化学性质稳定、氧化性强、光催化性能良好，在光催化处理废水领域表现出明显的优势。但TiO2的禁带宽度过大，仅能利用太阳光中的紫外部分，对太阳能的利用率较低，因而光催化效率不高［8-10］。

近年来，石墨烯因优异的热学、电学、力学性能和极大的比表面积，在太阳能电池、光催化领域应用广泛［11］。石墨烯与 TiO2复合，一方面可以拓宽 TiO2的光吸收范围，增加光的利用率，另一方面石墨烯可以作为电子受体，促进光生载流子的分离，提高光催化效率［12］。Fan 等［13］合成还原氧化石墨烯和 TiO2的复合纳米结构，TiO2和还原氧化石墨烯之间存在强相互作用，相比TiO2具有更好的光催化活性。姚理荣等［14］利用改进的Hummers 法制备出氧化石墨烯，并采用原位水解法制备出TiO2插层氧化石墨烯，利用亚甲基蓝评估其光催化性能，结果表明，相比TiO2光催化剂，TiO2插层氧化石墨烯具有更加优异的光催化性能，多次降解后仍具有较高的光催化活性。

本研究以溶胶-凝胶法和水热法结合的方式制备出不同石墨烯负载量的Gr-TiO2复合结构，并以亚甲基蓝作为模拟印染废水研究其光催化活性。制得的Gr-TiO2复合结构增加了光生电子的传导速率，提高了光生电子-空穴对的利用率，具有更高的光催化活性和良好的稳定性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：十六烷基胺，乙醇，KCl，四异丙醇钛，氧化石墨烯。

仪器：Rigaku Miniflex Ⅱ X 射线衍射仪，Lamda-35 紫外-可见分光光度计，JEOL JSM-6510 扫描电镜，PMEye-3000光致发光荧光光谱仪。

1.2 TiO2石墨烯复合材料的制备

将0.8 mL KCl 溶液（0.1 mol/L）和一定量十六烷基胺加入到200 mL 乙醇中，搅拌加入4.5 mL 四异丙醇钛；将氧化石墨烯分散到50 mL 去离子水中，逐滴滴入上述溶液中，形成TiO2-石墨烯灰色溶胶，过滤后用乙醇清洗，在110 ℃下干燥，研磨成粉末。将粉末加入到18 mL 乙醇和9 mL 去离子水中，转移到高压釜，130 ℃下保温16 h，自然冷却后过滤、清洗并在室温下干燥；将干燥后的粉末在500 ℃氮气气氛中退火2 h得到样品。根据氧化石墨烯加入量的不同，样品分别记为 TiO2、1% Gr-TiO2、2% Gr-TiO2、3% Gr-TiO2、4%Gr-TiO2。

1.3 光催化降解实验

采用自制光催化反应器进行实验，以30 W 全波长氙灯作为模拟光源，反应器置于磁力搅拌器上。为了减小温度对实验的影响，反应器设计为双层结构，内部通入冷凝水。在反应器中加入100 mL 亚甲基蓝溶液（10 mg/L）、0.1 g 催化剂，然后在黑暗条件下搅拌30 min 达到吸附平衡。每隔20 min 利用分光光度计测定最大吸收波长下的吸光度，计算当前污染物质量浓度。利用下式计算亚甲基蓝的降解率：

其中，ρ0为亚甲基蓝的初始质量浓度，ρt为t时亚甲基蓝的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 XRD

由图1可以看出，不同石墨烯负载量的Gr-TiO2纳米颗粒在2θ=25.1°、37.8°、48.0°、53.9°、62.7°处均出现了类似的衍射峰，分别对应锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面，证明 Gr-TiO2纳米颗粒中TiO2的主要晶型为锐钛矿结构。还原氧化石墨烯在2θ=26.0°附近的峰与TiO2(101)晶面的衍射峰位置接近，二者发生重叠，XRD 图谱中无法明显区分［15］。在所有的XRD 图谱中均未出现氧化石墨烯的衍射峰，证明氧化石墨烯均被还原。

图1 不同石墨烯负载量TiO2的XRD 图谱

2.1.2 光吸收性能

由图2可知，随着石墨烯负载量的增加，Gr-TiO2的吸收边界存在红移现象。根据(αhυ)1/2=β(hυ-Eg)可以计算不同石墨烯负载量Gr-TiO2的禁带宽度，结果如图3所示。Gr-TiO2的禁带宽度随着石墨烯负载量的增加而减小，TiO2的禁带宽度为3.12 eV，3% Gr-TiO2的禁带宽度为2.68 eV，这主要归因于石墨烯与TiO2之间的电子相互作用。禁带宽度减小有利于增加对光的吸收，提升光催化降解效率。

图2 不同石墨烯负载量TiO2的光吸收图谱

图3 不同石墨烯负载量TiO2的禁带宽度拟合图

2.1.3 Raman 光谱

氧化石墨烯在1 337、1 603 cm-1处分别对应D 峰和G 峰，分别对应sp3杂化和sp2杂化。ID/IG的比值可以反映氧化石墨烯的石墨化程度［16］。由图4可知，氧化石墨烯的ID/IG=0.9，而3% Gr-TiO2的D 峰几乎消失，ID/IG几乎为零，表明反应结束后，氧化石墨烯被还原为石墨烯。

图4 氧化石墨烯和3%Gr-TiO2的Raman 图谱

2.1.4 PL

由图5可知，相比未负载石墨烯的TiO2，Gr-TiO2复合材料的荧光强度明显减弱，表明负载石墨烯后TiO2光生电子-空穴对的复合概率有所降低，这是由于负载石墨烯有利于电子的导出，促进光生电子-空穴对的分离，延长了载流子的寿命。此外，荧光强度随石墨烯负载量的增加先减弱后增强，当石墨烯负载量为3%时，荧光强度最弱。这是由于负载量较小时，光生电子-空穴对不能有效分离，随着负载量的增加，捕获位增加，光生电子-空穴对分离的概率增大；当负载量过大时，在TiO2表面或内部形成了较多的复合中心，增加了光生电子与空穴对的复合概率，荧光强度减弱。

图5 不同石墨烯负载量TiO2的PL 图谱

2.1.5 形貌表征

由图6可知，TiO2具有明显的团簇结构，团簇界面明显，3% Gr-TiO2的团簇结构分布不均匀，表面较为粗糙，能够观察到明显的片状石墨烯结构分布在样品表面。

图6 TiO2(a)和 3%Gr-TiO2(b)的 SEM 图片

2.2 光催化性能

2.2.1 降解率

不同石墨烯负载量TiO2对亚甲基蓝的降解率见图7。

图7 不同石墨烯负载量TiO2对亚甲基蓝的降解率

由图7可知，随着石墨烯负载量的增加，Gr-TiO2的光催化降解率先升高后下降；当石墨烯负载量为3%时，光催化反应140 min 后，样品对亚甲基蓝的降解率最高，达到了85.5%，高于TiO2的51.7%。适量加入石墨烯后，可以提高光生电子的传导速率，延长光生电子和空穴的寿命，更多的光生电子和空穴参与到光催化反应中，从而使亚甲基蓝的降解率增大；但石墨烯负载量过大后，一方面会减少TiO2对光的吸收，另一方面也会在TiO2表面和内部形成过多的复合中心，光生电子和空穴容易被捕获，降低内量子效率，不利于提升光催化活性。

2.2.2 稳定性

稳定性是反映催化剂催化活性的重要特性。以催化活性最佳的3% Gr-TiO2为催化剂，进行多次光催化实验，结果如图8所示。由图8可知，经过5 次光催化反应（每次实验140 min）后，3% Gr-TiO2对亚甲基蓝的降解率仍然达到82.3%，表明3%Gr-TiO2具有良好的稳定性和可重复使用性，有望应用于实际的光催化处理印染废水系统中。

图8 3%Gr-TiO2重复5 次光催化降解实验

2.3 光催化机理

如图9所示，当光子能量大于TiO2的禁带宽度时，TiO2的价带电子受激发跃迁到导带，形成光生电子，同时在价带产生光生空穴。当TiO2表面未负载石墨烯时，TiO2的禁带宽度较大，能够激发产生光电效应的光子数量较少，光生电子和光生空穴相对较少；当TiO2表面负载适量石墨烯后，Gr-TiO2的禁带宽度变小，更多的光子可激发产生光生电子和光生空穴，提高了对光的利用率。另外，对于未负载石墨烯的TiO2，光生电子和光生空穴极易在体内和表面复合，光生电子和光生空穴的寿命较短，从而导致参与光催化降解反应的光生电子和光生空穴数量较少，光催化降解效率不高；负载适量的石墨烯后，由于石墨烯具有良好的电子传导性能，光生电子易被导出参与光催化降解反应，同时光生空穴也更容易被分离，减少了光生电子-空穴对复合的概率，更多的光生电子和光生空穴能够参与光催化降解反应，从而提高了光催化活性。

图9 Gr-TiO2光催化降解机理示意图

3 结论

利用溶胶-凝胶法和水热法结合制备了石墨烯改性 TiO2催化剂。XRD、SEM 和 PL 表明石墨烯成功负载到TiO2表面，不同石墨烯负载量的TiO2均为锐钛矿结构，负载石墨烯后TiO2的光生载流子寿命延长。UV-Vis 结果表明，石墨烯的加入减小了TiO2的禁带宽度。催化剂活性随石墨烯负载量的增加先增大后减小，3%石墨烯负载量的TiO2具有最高的光催化活性，达到85.5%，并具有良好的稳定性。光催化活性的提升一方面是由于光吸收的增加，另一方面是由于石墨烯的加入促进了电子的转移，延长了光生电子-空穴对的寿命。