GaN体单晶的氨热生长及应力调控

燕子翔，李腾坤，苏旭军，高晓冬，任国强，徐 科

(1.中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院，合肥 230026;2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 215000)

1 引 言

本文通过减小温度梯度、优选籽晶及优化降温过程，采用氨热法生长出无裂纹的GaN晶体，并对其应力来源进行了探究。最后对氨热法生长高质量的GaN晶体做出展望。

2 实 验

2.1 实验仪器及原料

所用的仪器设备有: 高压釜，立式生长炉，电子天平，手套箱，液氨填充装置。

原料: 碱性矿化剂(KNH2)，GaN多晶(为沉积在HVPE反应器上的GaN多晶副产物)，高纯NH3(99.9999%)，GaN籽晶。

2.2 实验过程

GaN在碱性矿化剂的作用下，其溶解度温度系数为负[24]，需要将GaN多晶原料置于低温区(上温区)，籽晶置于高温区(下温区)。实验中，在氩气气氛的手套箱中将GaN多晶和所需的碱性矿化剂(KNH2)置于籽晶架上部，把籽晶挂在籽晶架下部，再将籽晶架整体置于高压釜内。将高压釜密封后，进行液氨填充(填充度60%)，按照设定的温度进行生长，生长结束后对高压釜降温至室温，取出晶体。

在实验1溶解区的温度设置在480 ℃，生长区的温度设置在580 ℃；实验2的溶解区温度设置在520 ℃，生长区的温度设置在580 ℃，填充度、矿化剂浓度等条件与实验1相同，生长30 d。

在实验1和2中，所采用的籽晶为HVPE生长的厚度为1.5 mm GaN单晶切割磨抛得到的，位错密度约为5×106cm-2；在HVPE生长中，GaN的位错密度随晶体生长厚度降低较为显著[25-26]，实验3中，采用HVPE生长厚度为7 mm氮化镓晶体切割下来的上层低位错GaN作为籽晶，位错密度约为7×104cm-2。在进一步的实验中，实验3与实验2相比，同时进行降温程序(降温初期10 ℃/h，持续10 h，之后18 ℃/h，直至室温)的优化，生长时间为30 d。

生长后的晶体分别用LEICA DM 4000M型光学显微镜及FEI Quanta 400 FEG型扫描电镜(SEM)观察所获晶体表面形貌。用Bruker D8 discover型高分辨X射线衍射仪测定了(002)和(102)的摇摆曲线。用日本Horriba-JY LABRAM HR 激光共聚焦拉曼光谱仪对晶体表面和截面进行拉曼频移的测量。

表1 实验过程中的相关参数Table 1 Parameters of experiments

图1(a)为实验1生长得到的10 mm×10 mm GaN晶体，厚度为1.8 mm，晶体呈灰黑色半透明状。XRD测得其(002)和(102)的摇摆曲线半高宽分别为556 arcsec和356 arcsec(如图2所示)，相较于籽晶(002)和(102)的半高宽有较大的展宽(分别为30 arcsec和74 arcsec)，扫描电子显微镜(SEM)发现表面有大量裂纹。

研究发现[27-28]在六方GaN外延层中，压应力和张应力都会引起各个声子峰的蓝移或红移。其中，E2(high)对应力的响应最为敏感，一般利用该声子峰的移动来测量外延层中的应力，双轴应力σ引起的E2(high)声子拉曼峰移Δω可如式所示：△ω=(4.2±0.3)cm-1/GPa·σ，而当晶体在生长的过程中受到应力的时候，通常会形成位错或者形成裂纹以达到释放应力的目的。

分别对晶体截面和晶体表面进行了Raman线扫，图3(a)为截面线扫，零点表示从Ga面表面开始，沿晶体截面每隔10 μm一个点进行扫描，一直扫描至N面；图3(b)为表面线扫，任选晶体表面平整处进行测量，步长、积分时间等条件均与截面测量时相同。

图3(a)为实验1截面Raman在E2(high)峰值的线扫，数据显示拉曼频移的波动较大，表明实验1生长的GaN晶体内部受力极不均匀，会造成在晶体内部受张应力和压应力频繁交替的状态，且应力变化大，导致生长的晶体出现了大量裂纹。

3 结果与讨论

图1 氨热法生长得到的GaN晶体Fig.1 GaN crystal obtained by the ammonothermal method

图2 氨热法生长得到的GaN晶体XRD测量结果Fig.2 XRD results of GaN crystal obtained by the ammonothermal method

图3 氨热法生长得到的GaN晶体的拉曼线扫Fig.3 Raman line scanning of GaN crystal obtained by the ammonothermal method

实验2生长的GaN晶体XRD的(002)和(102)摇摆曲线半高宽分别为266 arcsec和141 arcsec(图2所示)，结晶质量有所提高，SEM表明其表面裂纹密度大大减少，GaN晶体颜色呈现浅灰色(如图1(b)、2(d)所示)。Raman数据显示拉曼频移的波动幅度较实验1平缓，表明与实验1相比晶体受到的应力波动明显减小，晶体的内部应力较小，晶体的表面裂纹大量减少。同样，表面Raman频移与实验1相比波动幅度较小(图3(b)所示)。

对于应力的形成原因，在异质外延生长中通常认为由于晶格失配与热失配所造成。尽管对于氨热法生长GaN晶体的过程为同质外延过程，由于籽晶为HVPE生长，生长模式和生长工艺与氨热法不同，仍存在一定的晶格失配与热失配。在Letts等[20]研究表明通过改进生长条件和对籽晶进行优选后，可以利用氨热法获得无裂纹的GaN晶体。在优选籽晶的基础上，实验3对氨热生长过程的降温程序进行优化。如图1(c)所示，生长的10 mm×10 mm的GaN晶体，厚度为1.8 mm，晶体呈浅灰色透明状，SEM观察发现表面无裂纹(图1(f)所示)。XRD测得其(002)和(102)的摇摆曲线半高宽分别为48 arcsec和54 arcsec(如图2所示)。截面与表面的拉曼测试均显示实验3的E2(high)频移波动幅度均不大，表明晶体所受应力较小。

对比三组实验，通过减小温度差，优选籽晶和降温程序优化后，Raman E2(high)频移变化表明应力明显减小，裂纹密度显著下降，最终获得无裂纹的GaN晶体。应力的形成一般与杂质元素的进入有关，Kirste等[29]研究表明GaN中掺杂Mg元素会让其压应力变大，由于Mg原子半径比Ga原子半径大，当Mg替换Ga进入晶格后，会使得晶格常数变大，在晶格中引入压应力。

生长过程中，温度梯度增加，易导致杂质元素的掺入[30]。在氨热生长过程中，主要的杂质来源有三个：一是碱性生长环境导致的高压釜釜壁或籽晶架微量腐蚀，与矿化剂形成中间化合物，参与晶体生长，掺入氮化镓晶体中，这些杂质主要为金属杂质；二是装载过程中微量水氧杂质的掺入；三是目前使用的氨热原料为HVPE副产物-沉积在石英反应器中GaN多晶，其Si杂质和O杂质含量较高，是GaN晶体中Si和O杂质的主要来源。因氨热生长过程中的杂质种类很多，杂质中既有会造成晶体呈现压应力的元素，又有会呈现张应力的元素，所以在晶体中显示出的应力变化并不是呈线性关系，而是呈现出一个震荡的趋势。

三组实验的GaN晶体的颜色均呈现灰色，实验1的颜色最深，关于晶体的颜色目前研究中尚无统一结论，一般认为是由内部掺杂引起的[19,23]。从三组实验晶体的颜色可推断实验1杂质含量最高，所受压力最大，易形成高密度裂纹。

根据实验结果及上述分析，可以推断实验1表面出现大量裂纹，是由于生长过程中温度梯度较大，引入了较多的杂质，导致晶体所受应力不均而产生大量裂纹；实验2在降低温度梯度后，生长过程更接近于热力学平衡状态，对于杂质的引入起到了一定的抑制作用，晶体所受应力波动较小，表面裂纹大大减少；实验3在实验2的基础上进行了籽晶优选与降温过程优化，获得了无裂纹的GaN体单晶。

4 结 论

本文采用碱性矿化剂实现了GaN晶体的氨热生长，针对氨热法生长产生的大量裂纹，在减小温度梯度的同时，进行了籽晶优选和优化降温程序，实现了无裂纹的GaN晶体生长，(002)和(102)XRD半高宽分别为48 arcsec和54 arcsec；通过对生长过程进行分析，表明裂纹来源于生长过程的杂质掺杂所引起的应力波动所致，经调控后晶体所受的应力明显下降。下一步的研究过程中，拟在高压釜中加入惰性内衬，并选用高纯多晶原料和矿化剂获得更高质量的GaN体单晶。