焦化废水蒸氨运行调整及故障分析总结

黄光林，郑 祥

(徐州伟天化工有限公司，江苏 徐州 221138)

由于近几年来我国提高对焦化废水的排放指标，剩余氨水组成复杂且性质不稳定，混有氰类有毒物质，剩余氨水必须处理合格以减轻对后续生化工段压力[1]，徐州伟天化工有限公司有两组4.3m捣固焦炉，设计产能160万吨，配套化产回收及12万吨甲醇及燃机发电机组。目前我公司剩余氨水组分复杂，主要有：初冷器及终冷塔上下段煤气冷凝液、各工段煤气水分下液、化产VOCs系统废液、粗苯分离水、提盐稀氨水、焦油储罐分离水、燃机分离水，成分复杂多变给蒸氨系统带来很大压力，蒸氨废水指标波动大。给后续生化带来很大压力。

1 蒸氨工艺简介及现状

现我公司蒸氨塔采用用饱和蒸汽通过再沸器为蒸氨塔提供热源间接蒸氨，塔径1600mm，塔盘30层，自冷鼓来的的剩余氨水用泵打入气浮除油机，除去剩余氨水中的焦油等杂质。由原料氨水泵出口一部分经进料预热器与蒸氨塔塔釜废水换热至80～90℃，与此同时在其进塔附近管道加入由碱液泵抽取的碱液槽贮存的碱液，然后进入蒸氨塔上部的脱氨段；另一部分剩余氨水直接进入蒸氨塔顶部的脱酸段，在蒸氨塔底饱和蒸汽提供热源产生的汽提作用下，塔顶分出酸性气体。富氨气自塔侧线采出，经蒸氨塔塔顶分缩器冷却部分气体成为液相，作为回流；分离出的富氨汽经冷凝冷却器冷却至35℃后，液相作为产品进入浓氨水槽储存供脱硫系统使用。

从近一年运行以来，有以下几方面问题：(1)进蒸氨塔前剩余氨水COD波动很大，最高达9000～1000mg/L，造成进生化工段蒸氨废水COD偏高，生化处理负荷较大。(2)蒸氨废水氰化物偏高。(3)蒸氨塔废水换热器经常性堵塞，造成阻力高，换热效果差，蒸氨废水温度高。(4)蒸氨废水硫氰酸根不稳定。以上几个问题均给生化处理带来极大影响，造成生化出水水质波动大，深度加药费用增加。

表1 蒸氨废水各项指标

3 原因查找及其应对整改措施

3.1 剩余氨水COD波动大

按照实践经验参照4.3m焦炉参数，在焦炉正常生产情况下，蒸氨废水COD在45000～5500 mg/L之间，剩余氨水COD在6500mg/L,现场实际COD超出正常范围，蒸氨塔前COD异常偏高，直接表现为蒸氨塔塔压经常有憋压现象，废水氨氮超标波动大，分缩器后及冷凝冷却器后管道经常性堵塞，拆开后有膏状结晶盐。由于剩余氨水组分复杂多变，车间决定对剩余氨水外来水样源头进行侧重点检查，主要针对化产VOCS下液、燃机分离水、提盐氨水、焦油储罐分离水取样分析COD含量，结果如：

表2 COD含量 (单位： mg/L)

从上述取样结果表明提盐稀氨水COD异常偏高，主要原因为提盐蒸氨效果不好，蒸氨气液分离效果不佳，蒸氨氨气带液严重，脱硫液中还原性盐类高，主要为硫代硫酸根及硫氰酸根及氰酸根，造成COD偏高，加上本身剩余氨水中含有部分挥发性铵及固定铵[2]，高盐分剩余氨水进蒸氨发后，造成分缩器后铵盐结晶堵塞厉害，进而造成蒸氨操作波动大，指标控制不稳。

处理措施：杜绝提盐氨水进入剩余氨水，提盐氨水改送脱硫工段，为减轻脱硫工段压力，控制蒸氨操作温度，提高浓氨水浓度，降低蒸氨浓氨水量。经过一个星期调整，蒸氨废水COD如图1。

由图1发现，通过控制提盐氨水进入，蒸氨废水COD明显下降，经过72小时后，蒸氨废水COD明显下降，一周后蒸氨废水已恢复正常水平，蒸氨塔操作稳定性提高，废水氨氮基本能控制在200～300mg/L。

图1 蒸氨废水COD的变化情况

3.2 蒸氨废水氰化物高

因蒸氨主要目的是降低塔后废水氨氮，控制废水氨氮主要两项指标为塔底废水温度及加碱量，调整前塔底温度控制在109℃、废水pH值9.3～9.5。理论上氰化物的除去在脱酸段，加碱量大小直接影响到氰化物的除去，一味加碱降低废水氨氮，则会负面影响氰化物的除去，因为碱量大，则会令塔顶脱出的酸性气体氰化氢在碱性条件下，重新生成氰化物，造成蒸氨废水氰化物超标，因此为降低塔氰化物对蒸氨用碱量的控制尤为重要，碱量高氰化物高，碱量低则废水氨氮高，经过半个月的调试摸索，在控制塔底温度控制在109～110℃不变前提条件下，蒸氨废水pH值对氰化物及废水氨氮影响结果如图2。

图2 蒸氨废水pH值对氰化物及废水氨氮影响

通过图2表明，在蒸氨废水pH值在8.6～8.8之间，蒸氨废水在220mg/L左右，且氰化物在11mg/L，根据现场实际此点pH为我车间蒸氨最佳控制范围。

3.3 废水含油偏高

剩余氨水含油很多煤焦油等悬浮性杂质，处理不彻底容易进入蒸氨塔盘堵塞[3]，也容易堵塞蒸氨废水换热器。从剩余氨水中夹带的悬浮性焦油进入蒸氨塔，其轻质组分随着蒸塔底部蒸汽加热带入分缩器后浓氨水管道，造成浓氨水含油，影响浓氨水质量，进入带入脱硫影响脱硫；其重质组分及其他杂质随着塔底废液部分残留在蒸氨废水换热器内部，影响蒸氨废水换热效果，另一部分进入生化系统给生化系统(油类物质附着包裹在活性污泥表面影响活性污泥正常生存代谢)带来很大压力。

针对现剩余氨水含油量多大，通过多方考察，现采取以下措施：向循环氨水系统加破乳剂，提高焦油船焦油氨水分离效果；在剩余氨水泵至溶气组合气浮之间增设一套陶瓷膜过滤器，作为一级除油(气浮作为二级除油)，在气浮出水进入原料氨水槽后，在原料氨水泵送至蒸氨塔前再增设一台陶瓷膜过滤器，以作为第三级过滤除油。另外加强循环氨水槽、剩余氨水槽、原料氨水槽液位控制，加强蒸氨塔底排油措施，通过两个月调试摸索，现蒸氨废水含油量能控制在10～20ppm左右，延长了蒸氨废水换热器的使用寿命，生化出水水质有明显的提高。

3.4 蒸氨废水硫氰酸根波动大

高浓度硫氰酸根存在于蒸氨废水中，进入生化工段，首先硫氰酸根箱氨氮转化，然后在发生氨氮的硝化反应，整个过程好氧量大，间接会增加生化系统氨氮负荷，且容易造成活性污泥死亡，造成生化出水指标超标[4]。针对上述情况，严格控制好蒸氨废水硫氰酸根指标尤为重要，针对我车间现状，硫氰酸根偏高，主要源头查看脱硫系统是否存在有脱硫液进入剩余氨水系统，通过多次排除分析取样发现，脱硫煤气水封下液硫氰酸根极不稳定，且硫氰酸根最高达20000mg/L，分析主要原因为部分时间段煤气压力高，脱硫富液槽有脱硫液带入脱硫塔煤气出口下液中。针对出现的此类情况，采取如下措施：严格控制脱硫塔富液槽液位，液位尽量控制在2/3以下，每天加强脱硫煤气水封下液取样检测，发现异常及时将脱硫煤气水封下液改至脱硫液下槽，回脱硫系统内部消耗。现剩余氨水及蒸氨废水硫氰酸根已稳定在300～400mg/L。

3.5 优化调整工艺

因现蒸氨浓氨水槽上部尾气进入化产VOCs收集系统，碱性气体主要靠酸洗塔洗涤，洗涤后饱和废液排入机械化焦油氨水澄清槽。由于浓氨水槽尾气氨含量偏大，直接进入VOCs系统，运行后发现酸洗塔补酸频繁，且造成废液含量很大，废液含盐量大进入焦油氨水澄清槽，容易造成焦油乳化，给生产带来

极大影响。2017年下半年通过多方论证实践，将浓氨水槽尾气并入风机前负压管线，发现效果良好。节约了硫酸使用量，氨气并入机前煤气管道，现场气味得到了彻底改善。

通过浓氨水尾气并入负压管线，给蒸氨操作带来了很大优化及调整空间，因尾气进入负压，蒸氨塔塔底压力从原先40kPa，可将至25～30kPa,蒸氨塔底废水温度可由原先的110℃将至104～105℃，分缩器侧采温度由105将至100℃。最终结果就是蒸氨塔操作更为稳定，蒸氨塔后废水氨氮大幅度降低，蒸氨处理效果能达到98%～99%，技改见后半年蒸氨废水氨氮数据如。

表3 技改前后蒸氨废水氨氮指标(单位：mg/L)

4 结论

(1)剩余氨水组成复杂其组分不稳定给蒸氨系统及生化系统带来很大压力，严格控制高COD废水进入剩余氨水系统，保证剩余氨水COD含量稳定。

(2)严格控制及加强监控脱硫废液进入剩余氨水系统，脱硫废液中硫氰酸根对后续生化处理影响极大，不但间接会增加系统氨氮负荷还容易造成生化系统奔溃，面对日益严峻的环保形势，保证生化进水指标稳定，日常操作中加强对脱硫煤气水封下液检查及检测，对蒸氨及生化处理意义尤为重要。

(3)蒸氨废水氨氮及氰化物在pH值影响范围内有一定的相互制约，按照我公司的现场实际及剩余氨水组成，结合生产试验数据，蒸氨废水pH值控制在8.6～8.8范围内，蒸氨废水氨氮及氰化物均能有效控制在最低范围之内。

(4)通过增加破乳剂及增设陶瓷膜过滤器，蒸氨废水含油量可有效控制到最低，便于蒸氨系统稳定操作，降低生化进水含油量，提高蒸氨废水换热器使用寿命。

(5)通过蒸氨浓氨水尾气并不负压管线，常压蒸氨可演变为微负压蒸氨(分缩器后压力至冷凝冷却器后压力介于常压和负压之间)，蒸氨各项指标控制均可下调，降低塔底温度，可降低蒸汽用量，最为重要就是蒸氨塔后废水氨氮有明显下降，尾气并入负压煤气管线，可减少VOCs废液产生及硫酸消耗，且彻底改善车间浓氨水异味。