非硫磷有机钨与二烷基二硫代磷酸锌的抗磨协同效应

(空军勤务学院航空军需与燃料系 江苏徐州 221000)

在润滑油添加剂中，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)因具有抗氧、抗腐、抗磨、极压等功能，加上其生产成本低廉，一直是油品中不可缺少的添加组分，在齿轮油、液压油等工业用油中得到了广泛的应用[1-5]。然而由于含磷化合物尤其是磷酸锌会使汽车三效催化剂中毒，降低转化器的催化效果，ZDDP的使用开始受到限制；而随着ILSAC新出台的GF-4规格即将全面强制实施，ZDDP的使用限制将更加严格[6-8]。因此，虽然ZDDP仍在继续普遍使用,但降低润滑油配方中ZDDP的用量，开发新的极压抗磨剂以替代ZDDP，对从事润滑油及摩擦化学研究的工作者来说是一项迫在眉睫的任务[9-11]。

近年来，一些研究者发现非硫磷有机钨作为一种新型添加剂表现出优异的抗磨减摩性能，能显著提高基础油的承载能力，同时还具有较好的抗氧化和耐高温性能，是一种具有广阔应用前景的多功能油品添加剂[12-17]。我国是钨资源大国，其储量达520万t，是国外30个产钨国家总储量(130万t)的3倍多，产量及出口量均居世界第一，所以将有机钨应用于润滑油添加剂中具有广泛的应用前景。

在前期对非硫磷有机钨作为油品添加剂进行了大量应用研究的基础上，本文作者采用环保可降解的大豆油与二乙醇胺反应制取脂肪酸烷醇酰胺[18]，然后加入钨源化合物进行反应，合成了一种新型非硫磷有机钨添加剂；将ZDDP与非硫磷有机钨进行复配，探究2种添加剂在聚α烯烃中的抗磨协同作用，以期开发新的环保润滑油添加剂。

1 试验部分

1.1 试验材料

聚α烯烃(PAO 4)，上海道普化学国际贸易有限公司生产；大豆油，江西中环新材料有限公司生产；二乙醇胺，分析纯，徐州化学试剂公司生产；KOH，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；甲苯，分析纯，徐州市科翔化工试剂有限公司生产；偏钨酸胺，武汉丰竹林化学科技有限公司生产；N,N-二甲基甲酰胺,聊城市锡正物资有限公司生产；石油醚，分析纯，西陇科学股份有限公司生产；试验钢球(直径为12.7 mm，材质为精密轴承钢CCr15，硬度为HRC64)上海钢球厂生产。

MQ-10P四球试验机，济南领科试验机厂生产；S-3400N扫描电子显微镜，日本日立公司生产；TGA8000热重分析仪，PE公司生产；分析天平，0.1 mg，赛多利斯(上海)贸易有限公司生产。

1.2 非硫磷有机钨的合成

称取0.05 mol的大豆油加入到带有回流冷凝管的三口烧瓶中，再加入0.09 mol的二乙醇胺，开始搅拌，并控温在125～130 ℃之间，然后加入少量催化剂(KOH)，继续搅拌反应3 h，得到红棕色透明液体；降至室温后加入60 mL甲苯溶剂、5 g偏钨酸胺和5 g催化剂N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌，并加热回流3.5 h，然后过滤分离后，得到红棕色透明液体，即为产物。

1.3 抗磨减摩性能测试

采用济南试验机厂生产的MQ-10P型四球试验机,根据 GB/T 12583-90 分别测试非硫磷有机钨和二烷基二硫代磷酸锌2种添加剂以及他们复配后在PAO基础油中的抗磨减摩性能。试验条件为:转速 1 450 r/min,室温,长磨时间 30 min,载荷392、490和 588 N。试验钢球为CCr15钢球，试验前分别用石油醚进行超声波清洗，以除去钢球上的防护油脂。

1.4 磨损表面分析

采用S-3400N扫描电子显微镜对长磨试验后的钢球进行磨斑表面形貌分析和元素线扫描，放大倍率：15～300 000倍；加速电压：0.3～30 kV；低真空范围：6～270 Pa。测定前，试验钢球用石油醚超声波清洗10 min，以除去表面油渍。

2 结果与讨论

2.1 减摩性能分析

准确称量0.5、1 和1.5 g非硫磷有机钨和0.25、0.375 和0.5 g ZDDP，分别加入50 g PAO中，分别配制成质量分数为1%、2%、3%的非硫磷有机钨和0.5%、0.75%、1% ZDDP的油样进行摩擦试验。

载荷490 N下PAO及添加ZDDP和有机钨单剂后摩擦因数曲线如图1所示。

图1 载荷490 N下基础油及添加ZDDP和有机钨单剂后摩擦因数曲线Fig 1 Friction coefficient curves of base oil and the oils with ZDDP and organic tungsten under load of 490 N (a)base oil and the oils with ZDDP;(b)base oil and the oils with organic tungsten

可见，PAO基础油的摩擦因数稳定在0.12左右，添加有机钨单剂可在较高负荷下有效地降低基础油的摩擦因数，而添加ZDDP单剂并不能明显地改善基础油的摩擦性能。

如图1(a)所示，在490 N载荷下，单独加入0.5%ZDDP的基础油的摩擦因数在试验中段出现较大的波动，曲线出现陡增后趋于平稳，表明此时已出现较大磨损；而加入0.75%和1%ZDDP的基础油的摩擦因数在整个试验过程中表现较为平稳，稳定在0.08和0.12左右，其中添加0.75%ZDDP单剂时减摩效果最好。如图1(b)所示，加入非硫磷有机钨的基础油的摩擦因数在摩擦过程中整体表现平稳，曲线无较大波动，且摩擦因数均小于基础油的摩擦因数，说明单独添加非硫磷有机钨具有一定的减摩效果。其中添加3%有机钨单剂时减摩效果最好。

图1所示的试验结果表明，添加0.75%ZDDP和3%有机钨单剂时减摩效果最好。为了找出2种添加剂复配时的最佳配比，基于非硫磷有机钨和ZDDP单剂的最佳添加量，复配了4种复合添加剂进行了摩擦试验，分别为3%W+0.5%ZDDP、3%W+0.75%ZDDP、3%W +1%ZDDP、1%W+0.75%ZDDP、2%W+0.75%ZDDP。ZDDP与有机钨复配后摩擦因数曲线变化如图2所示，可以看出：将ZDDP与非硫磷有机钨复配后，添加复合添加剂的基础油的摩擦因数均低于添加单剂的基础油，表现出优异的减摩效果。如图2(a)所示，3%有机钨与不同质量分数ZDDP复配，其摩擦因数均低于添加3%有机钨的基础油。在588 N高负荷试验过程中，尤其是在摩擦试验初期，添加3%有机钨的基础油的摩擦因数突然上升到一个峰值(大于0.3)，表明此时油膜瞬间失效，没有起到减摩作用；而添加3%有机钨与ZDDP复配的基础油在整个摩擦过程中摩擦因数保持在较低的数值，小于0.12，表现平稳，并无波动较大的情况，说明3%有机钨与不同质量分数ZDDP复配具有较好的减摩效果。如图2(b)所示，即使在686 N高负荷下，ZDDP与非硫磷有机钨复配的基础油整体仍能保持较低的摩擦因数，且试验过程平稳无较大波动；0.75%ZDDP与1%非硫磷有机钨复配基础油的摩擦因数较高，达到了0.15左右，而随着非硫磷有机钨添加量的增加，减摩效果不断增强，0.75%ZDDP与3%非硫磷有机钨复配的基础油减摩效果尤为突出，在490和588 N载荷下，摩擦因数均低于0.10，在686 N高载荷下，摩擦因数也低于0.12，展现出优异的减摩效果。

图2 ZDDP与有机钨复配后油样摩擦因数曲线Fig 2 Friction coefficient curves of the oils with compound additives of ZDDP and organic tungsten (a)with compound additives of 3% organic tungsten and ZDDP under load of 588 N;(b)with compound additives of 0.75% ZDDP and organic tungsten under load of 686 N

2.2 抗摩性能分析

四球摩擦磨损试验后，在显微镜下读取试验钢球磨斑直径大小，并取3个钢球的磨斑直径平均值作为试验结果，如表1所示。

表1 ZDDP与有机钨协同作用下磨斑直径

由表1可得，加入ZDDP与非硫磷有机钨单剂使得基础油的抗磨性能稍有改善，且随着2种添加剂加入量的不断增加，其磨斑直径越来越小，抗磨性能不断提高。在392 N和490 N载荷条件下，加入3%非硫磷有机钨和0.75%ZDDP单剂的基础油润滑下磨斑直径分别为0.44 mm、0.65 mm和0.49mm、0.65 mm，较基础油润滑下相应的磨斑直径0.59 mm、0.79 mm，分别缩小了25.4%、17.7%和16.9%、17.7%；但是在588 N载荷下，加入单剂时虽然磨斑直径较基础油润滑时磨斑直径有所减小，但是磨斑直径也都超过了1 mm，表明在高载荷下，ZDDP和非硫磷有机钨已经失效，不能起到极压抗磨的作用。

由表1和图3可看出，加入ZDDP与非硫磷有机钨复配添加剂的基础油在低载荷下其摩擦学性能提升不明显，而在588 和686 N高载荷下其摩擦学性能有着较大的提升。如图3(a)所示，在392 N载荷下，不同质量分数的ZDDP与3%非硫磷有机钨复配时的磨斑直径略大于只加入3%非硫磷有机钨时的磨斑直径，并未表现出良好的协同抗磨性能。当载荷上升至490 N时，随着复配中ZDDP含量的增加，磨斑直径不断缩小，其中加入3%非硫磷有机钨与0.75%ZDDP复配添加剂时的磨斑直径仅为0.54 mm，比只添加3%非硫磷有机钨时的磨斑直径下降了16.9%。而当载荷增加到588 N时，只添加3%非硫磷有机钨和加入3%非硫磷有机钨与0.5%ZDDP复配添加剂时的磨斑直径分别为1.13 和1.14 mm，磨损较为严重；而加入3%非硫磷有机钨与0.75%和1%ZDDP复配添加剂时，抗磨性能能够在高负荷下保持稳定，磨斑直径分别为0.72和0.7 mm，表现出了良好的极压抗磨性能。如图3(b)所示，在392 N载荷下不同质量分数非硫磷有机钨与0.75%ZDDP复配时并未表现出良好的协同抗磨性能，但当载荷逐渐增加时，复配添加剂的协同抗磨性能越来越好，且磨斑直径随着非硫磷有机钨添加量的增多而减小。在686 N高载荷下，只添加1%非硫磷有机钨和加入1.5%非硫磷有机钨与0.75%ZDDP复配添加剂时的磨斑直径均大于1 mm，此时添加剂不能起到极压抗磨的效果；而加入2%和3%非硫磷有机钨与0.75%ZDDP复配添加剂时在高载荷下也没有发生失效的现象，磨斑直径仅为0.8和0.75 mm，在高负荷条件下表现出优异的极压抗磨性能。

图3 ZDDP与有机钨复配后不同载荷下钢球磨斑直径变化Fig 3 Wear scar diameters of the steel balls under the synergistic action of ZDDP and organic tungsten at different load (a)compound additives of 3% organic tungsten with different content of ZDDP;(b)compound additives of 0.75%ZDDP with different content of organic tungsten

综上所述，ZDDP与非硫磷有机钨复配添加剂在低负荷下协同作用不明显，甚至出现负作用，但在高负荷条件下抗磨减摩协同效果明显。其中0.75%ZDDP与3%非硫磷有机钨复配添加剂的减摩效果尤为突出，在490 和588 N载荷下，摩擦因数均低于0.10，磨斑直径为0.48和0.54 mm；在686 N高载荷下，摩擦因数也低于0.12，磨斑直径仅为0.75 mm，展现出优异的减摩抗磨效果。

2.3 磨斑形貌分析

在添加1%非硫磷有机钨、0.75%ZDDP以及1%ZDDP与3%非硫磷有机钨复配的3个油样润滑下，对在588 N负荷下长磨后的钢球用石油醚超声清洗后，采用扫描电子显微镜进行磨斑表面形貌分析和元素扫描。磨斑表面形貌SEM分析结果如图4所示，表面元素分布如图5所示，表面元素含量如表2、3所示。

图4 添加非硫磷有机钨和ZDDP单剂及复配剂的油样润滑下试验钢球磨斑表面SEM图(588 N)Fig 4 SEM photos of worn scar on steel ball tested with PAO+0.75% ZDDP (a)，PAO+1%W (b)，and PAO+1%ZDDP+3%W(c)(588 N)

从图4可以看出，添加0.75%ZDDP的油样的试验钢球磨损较为明显，表面存在较深的犁沟，局部出现变形凸起的现象；而添加1%W油样的试验钢球磨斑表面较为平整，犁沟较浅。相比与加入单剂的油样，加入1%ZDDP与3%非硫磷有机钨复配油样的钢球磨斑表面磨损小，较为光滑，几乎看不见磨痕，说明非硫磷有机钨与ZDDP复配具有优异的减摩性能。

图5 载荷588 N下添加1%W油样与1%W+0.75%ZDDP 油样磨斑表面元素分布Fig 5 Element distribution of wear scar on steel ball tested with 1%W (a) and 1%W+0.75%ZDDP (b) under 588 N

元素质量分数w/%原子分数wa/%净强度净强度误差C30.7239.9119.60.03N12.7714.234.60.09O42.4541.4129.20.03Zn0.420.10.10.56W5.80.4910.58P2.331.180.70.62S5.52.681.20.59

表3 588 N载荷下添加1%W+0.75%ZDDP

从钢球磨斑表面元素含量来看，添加1%W油样与添加1%W+0.75%ZDDP油样润滑下磨斑表面的元素有较大不同。添加1%W油样润滑下的磨斑表面氧元素较多，质量分数高达42.45%，说明表面氧化程度高，可能钨、硫、磷等活泼元素在摩擦时生成相应的氧化物；而添加1%W+0.75%ZDDP油样润滑下的磨斑表面锌、硫、磷含量升高，是因为加入了ZDDP的缘故，而氧含量和钨含量却降低了，可能是因为有机钨与ZDDP在高温下发生反应，生成了除氧化钨以外的化合物，如二硫化钨；并且由于这些物质并不是牢固地附着在表面，可能会游离在油中或者在后期钢球处理时被清除，导致磨斑表面氧元素和钨元素降低；此外，试验后钢球磨斑边缘出现深色黏稠物质也可能是在高温下反应生成的。这说明当只添加非硫磷有机钨时，只能在摩擦表面形成氧化钨等化学反应膜，而添加非硫磷有机钨与ZDDP后，非硫磷有机钨和ZDDP在反应过程中除了生成氧化膜，还能反应生成其他物质来提高油品的抗磨性能。

2.4 ZDDP与非硫磷有机钨的协同作用机制

前文研究表明，ZDDP与非硫磷有机钨在低负荷下协同作用发挥不明显，但在高负荷下有着优异的极压抗磨协同效应，协同效应十分明显。这是由于ZDDP活性较高，会首先吸附在金属表面，形成一层较强的物理吸附膜，起到减摩效果，此时可能还会存在竞争吸附，导致出现协同效果在低负荷下不如单剂的情况。如在392 N载荷下，加入0.5%ZDDP和3%非硫磷有机钨复配添加剂时的磨斑直径为0.53 mm，而加入3%非硫磷有机钨单剂时的磨斑直径为0.44 mm，出现了协同后摩擦效果反而下降的情况。而当载荷继续升高时，ZDDP释放出的S元素一部分会与金属表面反应生成FeS反应膜，一部分会与非硫磷有机钨中的钨结合，生成WDDP或WS2继续发挥抗磨作用。当载荷很大时，ZDDP能够在反应中释放出较多的S、P活泼元素[19]，从而在摩擦表面大量形成WDDP或WS2[20-21]等含硫钨的化合物，极压抗磨性能大大提升。如在686 N高载荷下，基础油润滑下的磨斑直径超过1 mm，而加入0.75%ZDDP和3%非硫磷有机钨复配添加剂后磨斑直径仅为0.72 mm，表现出优异协同的极压抗磨性能。

3 结论

(1) 非硫磷有机钨具有一定的抗磨减摩作用,但在高温高负荷的条件下抗磨减摩性能较差。非硫磷有机钨与ZDDP在低负荷下协同作用不明显，但在高负荷下具有优异的的协同性能，其中0.75%ZDDP 与3%有机钨复配效果最好，在686 N高载荷下也能起到极压抗磨的作用。

(2) 非硫磷有机钨与ZDDP具有良好的协同效应是因为ZDDP能够在反应过程中释放出较多的S、P活泼元素，有利于非硫磷有机钨在摩擦过程中形成含S和W的化合物，起到极压抗磨的效果。

(3) 非硫磷有机钨与ZDDP在高负荷下具有优异的协同性能，可以有效减少油品中硫磷元素的含量，符合油品绿色环保的发展方向，具有广阔的发展前景。