热带地区成土母质对水稻土不同粒级组分及其铅吸附形态的影响

洪思诚，李建宏，张婧旻，赵庆杰，李伯凌，吴治澎，邱勇,

1. 海南大学热带作物学院，海南 海口 570100；

2. 泉州师范学院海洋与食品学院/福建省海洋藻类活性物质制备与功能开发重点实验室/福建省海洋藻类活性物质制备与功能开发重点实验室，福建 泉州 362000

土壤重金属污染是几十年来世界范围内受到最广泛关注的环境问题之一。土壤作为环境中重金属污染物的主要载体，会对进入的重金属以各种方式和形态进行吸附与固定（He et al.，2017；Stumm et al.，1992）。土壤作为自然界最复杂的历史自然体，土壤中的矿物质和有机土壤颗粒相互之间，甚至与土壤微生物之间通过各种物理的、化学和生物学的途径进行多级团聚，形成大小不同的土壤物理组分（不同大小的土壤团聚体、微团聚体和胶体）（Liu et al.，2018）。不同粒级的土壤物理组分在组成与性质上表现出强烈的异质性，影响土壤重金属污染物在其表面的吸附和固定机制，从而使不同土壤物理组分在结合重金属的数量、方式和分子形态方面表现出极大的差异（Acosta et al.，2009）。且不同粒径大小物理组分占比的不同也会导致对重金属吸附贡献率的不同。不同成土母质土壤的矿物学组成会从其母质中得以继承，由于母岩中的矿物质组成不同所带来的巨大差异，会影响土壤的组成性质，从而影响重金属的吸附能力与吸附形态。所以，研究不同成土母质的土壤物理组分对铅的吸附能力与形态，揭示土壤中铅的吸附机理，对探究土壤重金属的吸附能力与污染修复有重要的意义。

重金属铅是一种不可降解的环境污染物，进入土壤的铅大部分分布于土壤表面，对地表生物与生态健康影响带来重要的影响（Ajmonemarsan et al.，2008）。目前有关铅污染的研究大多侧重于研究全土的铅含量，从而评估其污染程度（Liu et al.，2014）。然而，不同铅形态的稳定性不同，其对生态环境带来的风险各不相同（Ehlers et al.，2003；Landrot et al.，2018）。不同粒径大小的土壤物理组分在土壤中表现出不同的可移动性。一些移动性强的组分吸附重金属后会作为一种污染物进入到环境，造成污染。由于土壤全土重金属含量仅为土壤总体的一个平均值，无法提供有关重金属在土壤中的化学形态与生物有效性方面的有效信息，目前已有实验通过连续提取的方法来确定土壤中Pb的化学形态，以解释其在环境中的稳定性与迁移性（Jiang et al.，2009；吴婷等，2017）。随着分测技术的提高，可以通过XRD（X射线衍射）、SEM-EDS（电镜能谱），XRF（X射线荧光光谱分析）、XPS（X射线光电子能谱分析）、EXAFS（X射线吸收精细结构谱）、FTIR Spectrometer（傅里叶红外光谱）等手段于分子层面解释土壤中铅的分子形态（Landrot et al.，2018）。然而目前，对于不同母质土壤中不同粒径组分对铅的吸附能力与形态的研究，尤其是小粒径组分对重金属的吸附形态及影响机制，国内外均鲜有报道。

为了解土壤重金属铅在土壤不同物理组分中的分布与吸附形态，并探索成土母质对土壤组成性质及其铅形态的影响，以花岗岩和玄武岩母质发育的水稻土为研究对象，通过土壤铅老化培养试验模拟土壤铅污染，采用湿法分离和 XRD（X射线衍射）、SEM-EDS（电镜能谱）和BCR连续提取法研究两种不同成土母质水稻土不同物理组分（2—0.25、0.25—0.05、0.05—0.01、0.01—0.001 mm与＜0.001 mm）组成性质的差异及对铅吸附形态的影响，以期揭示不同成土母质土壤中重金属铅的吸附机理，对于揭示土壤重金属污染与累积机理、防治与修复土壤的重金属污染具有重要的科学意义和现实意义。

1 材料与方法

1.1 土壤样品的采集与分级

1.1.1 供试土壤

供试土壤分别采自海南省海口市秀英区（110.20°E，19.92°N）与海南省儋州市那王村水稻研究基地（109.58°E，19.48°N），成土母质分别为玄武岩与花岗岩（以下分别记为SB与SG）。采土时统一取自0—20 cm耕层，采用五点采样法采集5个点的土壤，每个点采集2 kg。混合后将所有样品于室温下风干，除去根系与砾石，然后研磨过2 mm尼龙筛待测。

1.1.2 土壤样品的分级

土壤团聚体颗粒分级依据 Stemmer et al.（1998）的方法，将样品分为 5个不同粒径的物理组分（全土记为B）：（1）2—0.25 mm；（2）0.25—0.05 mm；（3）0.05—0.01 mm；（4）0.01—0.001 mm；（5）＜0.001 mm。用尼龙筛通过湿筛法分离出2—0.25 mm与0.25—0.05 mm物理组分，继而用虹吸-沉降法分离出0.05—0.01 mm物理组分。将制得的各粒级组分通过离心法（离心转速与时间根据Stokes Low计算，本研究设定为时间为5 min，转速为1250 r·min-1，离心瓶底距离为13 cm，离心机轴心距离心瓶液面为8 cm）分离得到0.01—0.001 mm组分，最后将上一步得到的上清液于 45 ℃下烘干，得到1 μm以下组分。

1.2 土壤物理组分的组成性质分析

使用1:2.5pH计测量土壤pH（土水比m:V为1:2.5）；采用比重（密度）计法计算土壤物理组成；土壤有机碳（SOC）采用重铬酸钾外加热法测定；阳离子交换量（CEC）采用乙酸胺交换法测定；游离氧化铁采用 Na2S2O4-Na3C6O7提取法测定；土壤全量金属含量通过 HCl-HNO3-HF-HClO4消化后使用原子吸收光谱仪测定（Solaar Unicam 969 AAS，USA）（鲍士旦，2000）；通过配备有能量色散系统（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）的电镜能谱一体机（Phenom ProX，Netherlands）测定各样品中的主要元素组成；通过X射线衍射分析土壤各物理组分的矿物质组成，使用Cu靶作为放射源，管电压为40 kV，管电流为20 mA。

1.3 土壤的老化与铅吸附形态

1.3.1 土壤老化

对两种供试土壤进行等温吸附实验，通过Langmuir方程拟合出两种土壤的铅最大吸附量分别为 3461 mg·kg-1（SG）与 9241 mg·kg-1（SB），称取1 kg风干土壤样品，添加1 L20000 mg·L-1硝酸铅溶液，于常温中老化培养 4个月，期间不断添加去离子水以保持其淹水条件。之后，将土壤与去离子水以 1:100的质量比混合搅拌，静置48 h后，采用虹吸的方式去除上层清液，反复 3次去除多余的水溶态铅，之后风干，以上述方法进行分级。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Physical and chemical properties of the soil samples

1.3.2 土壤物理组分中铅化学形态

采用 BCR连续提取法（张朝阳等，2012），得到弱酸提取态，可还原态，可氧化态以及残渣态Pb，使用原子吸收光谱仪测定铅含量。

1.3.3 土壤物理组分中铅分子形态

利用 X射线衍射分析老化后土壤各个物理组分中铅结合的分子形态，使用方式与测定矿物组成时一致。

1.4 实验事项与数据处理

所有用于实验的玻璃器皿均用去离子水彻底冲洗，并在10%（V/V）HNO3溶液中浸泡过夜。所有实验数据进行3个重复，实验数据均为3个平行样品测定的平均值，变异系数在所有情况下均小于8%。统计分析运用SPSS 10.0软件进行，并采用单因素方差分析（One-way ANOVA）检验不同数据间的差异显著性；运用Origin进行绘图。

2 结果与分析

2.1 不同成土母质水稻土各物理组分的组成与性质

2.1.1 不同成土母质水稻土各物理组分占比

由表1中土壤质地数据可知，玄武岩水稻土中粘粒与粉粒含量均高于花岗岩水稻土，分别占占全土的17.93%与37.37%，而花岗岩水稻土仅为13.42%（粘粒）与23.78%（粉粒）。由图1可知，玄武岩水稻土与花岗岩水稻土中2—0.05 mm的物理组分均为土壤的主要物理组成，分别占总量的73.37%（SB）与85.34%（SG），相较于花岗岩水稻土，玄武岩水稻土中0.05 mm以下的物理组分占比更大。

图1 两种土壤各粒径物理组分占比Fig. 1 The proportion of physical components in the two soils

2.1.2 不同成土母质水稻土各物理组分有机质含量

图2 两种土壤各物理组分有机质质量分数Fig. 2 Organic matter content in each physical components of two soils

对比两种不同成土母质发育而来的水稻土中的有机质含量（图 2），玄武岩水稻土有机质较花岗岩水稻土高出21%，尤其在0.01—0.001 mm与＜0.001 mm组分中，玄武岩水稻土较花岗岩水稻土分别高出42.7%与19.6%。两种土壤各物理组分的有机质含量均为：2—0.25 mm＜0.25—0.05 m＜0.05—0.01 mm＜0.01—0.001 mm＜(＜0.001 mm)。随着粒径的减少，有机质含量均显著升高，＜0.001 mm物理组分中有机质含量远高于2—0.25 mm物理组分，分别为其5.02倍（SB）与5.28倍（SG）

2.1.3 不同成土母质水稻土各物理组分阳离子交换量

全土及各物理组分理化性质分析数据显示（图3），玄武岩水稻土阳离子交换量较花岗岩水稻土高出13.2%，其相同粒径物理组分阳离子交换量均大于花岗岩水稻土。两种土壤各物理组分的阳离子交换量为：2—0.25 mm＜0.25—0.05 m＜0.05—0.01 mm＜0.01—0.001 mm＜(＜0.001 mm)。随着粒径的减少，两种土壤各物理组分的阳离子交换量均显著增加，＜0.001 mm组分的阳离子交换量最大，分别为全土的3.25（SB）与3.03（SG）倍，而2—0.25 mm组分阳离子交换量较低，仅为全土的0.53（SB）与0.23（SG）。

图3 两种土壤各物理组分阳离子交换量Fig. 3 Cation exchange capacity in each physical components of two soils

2.1.4 不同成土母质水稻土各物理组分游离氧化铁含量

由图4可知，玄武岩水稻游离态氧化铁含量是花岗岩水稻土的2.14倍，玄武岩水稻土相同粒径物理组分中的游离氧化铁含量，均显著高于花岗岩水稻土。两种土壤各物理组分的游离态氧化铁含量均为：2—0.25 mm＜0.25—0.05 m＜0.05—0.01 mm＜0.01—0.001 mm＜(＜0.001 mm)。随着粒径的减少，游离态氧化铁呈上升趋势，其＜0.001 mm物理组分中游离态氧化铁含量远高于2—0.25 mm物理组分，分别为其4.55倍（SB）与4.13倍（SG）。

2.1.5 不同成土母质水稻土各物理组分XRD晶体矿物组成

图4 两种土壤各物理组分游离态氧化铁质量分数Fig. 4 Free iron oxide in each physical components of two soils

通过对比两种土壤各粒径物理组分的主要元素含量（表2）发现，玄武岩水稻土中的Fe、Mg、Ca含量均高于花岗岩水稻土。随着粒径的减小，两种土壤各物理组分中的Si含量下降，而其中Fe、Mg、Ca、Al、N、P等元素含量升高。

通过 XRD分析两种土壤全土与各物理组分中的矿物质组成发现（图5），花岗岩土壤中土壤的主要矿物为云母、石英与三水铝石，次要矿物为氧化铝、高岭石与钙长石。玄武岩土壤中其主要矿物为云母与三水铝石，次要矿物为辉石、榍石与高岭石。

两种土壤中2—0.25 mm的物理组分，花岗岩主要矿物为石英与云母，次要矿物为钙长石与三水铝石，玄武岩土壤的主要矿物为云母与三水铝石，次要矿物为辉石与榍石。而随着土壤粒径的减小，其中代表石英、云母、三水铝石、钙长石等的晶体峰峰高明显下降。在0.05—0.01 mm组分中，两种土壤均检测到针铁矿晶体峰。在花岗岩水稻土的＜0.001 mm物理组分中，XRD数据显示高岭石为其主要矿物；而在玄武岩水稻土＜0.001 mm的物理组分XRD检测不到明显的晶体峰。

表2 SEM-EDS分析两种土壤各物理组分中主要矿质元素质量分数Table 2 SEM-EDS analysis of main elements in the physical components of two soils ω/%

图5 两种土壤全土与各物理组分矿物质组成Fig. 5 Mineral composition in each physical components of two soils

2.2 不同成土母质水稻土各物理组分的铅吸附形态

2.2.1 不同成土母质水稻土各物理组分铅化学形态

在铅饱和浓度下，两种土壤全土中铅的主要形态均为弱酸提取态与可还原态（图 6），共占全量铅的83%（SG）与85%（SB）。玄武岩水稻土铅的吸附总量均高于花岗岩土，其中玄武岩水稻土弱酸提取态的含量较花岗岩水稻土高24%，玄武岩水稻土可还原态与残渣态铅分别较花岗岩水稻土高52.65%与32.85%。

图6 两种土壤各物理组分铅化学形态的质量分数与占比Fig. 6 Content and proportion of lead chemical forms in the physical components of the two soils

不同粒径的物理组分对铅的吸附形态与吸附量均存在明显的差异，两种土壤2—0.25 mm的物理组分中，铅的化学形态主要以弱酸提取态存在，分别占64%（SB）与43%（SG）。随着粒径减小，可还原态铅含量及其占比逐渐增加，＜0.001 mm组分中，可还原态铅含量达最高，成为主要化学形态，分别占55%（SB）与63%（SG）。对比两种土壤＜0.001 mm组分，玄武岩水稻土中可还原态铅含量较花岗岩水稻土高72.7%。

2.2.2 不同成土母质水稻土各物理组分铅XRD分子形态

图7 XRD数据显示，铅老化后两种土壤全土中的铅结合形态相似，两种土壤均检测出硅酸铅与磷酸铅。此外，在土壤中还发现了类甲酸铅与类乙酸铅这类有机结合态铅的晶体峰。而对比两种土壤相同粒径物理组分，可以发现两种土壤在2—0.25 mm组分中铅的主要形态均为硅酸铅与磷酸铅，而随着粒径的减小，出现新的铅形态，如硅酸铁铅、磷酸铁铅、硅酸铝铅与硅酸铅钙。在0.01—0.001 mm与＜0.001 mm组分中，原有的硅酸铅峰消失。

3 讨论

3.1 不同成土母质水稻土物理组分组成与性质差异

本研究发现，在两种土壤中2—0.05 mm之间的物理组分占比均最大，玄武岩水稻土对比花岗岩水稻土，其小粒径物理组分（0.05 mm以下）占比更大，前人亦有发现以玄武岩为成土母质的土壤其质地轻于以花岗岩为成土母质的土壤（孙佳佳等，2015）。表1亦表明玄武岩水稻土的土壤质地更细，粘粒含量更高。

本文对两种土壤不同粒级物理组分的有机质含量分析发现，玄武岩水稻土各粒级物理组分的有机质含量均高于花岗岩水稻土，与前人研究结果一致（林大松等，2007）。其原因在于成土母质的差异导致玄武岩土壤的pH更趋近于中性且其土壤质地更细，其对有机质的固定与积累有着正面的作用（何腾兵等，2006；罗华元等，2010；章明奎等，1997），从而导致其有机质含量高于花岗岩土壤。随着粒径的减小，两种土壤各物理组分中的有机质含量均显著升高，其中＜0.001 mm组分中的有机质含量相比2—0.25 mm组分甚至高出了5倍以上，其原因可能在于土壤大粒径物理组分中的有机质以碳水化合物为主，在自然条件下易被分解而损失（Franzluebbers et al.，1997）。

图7 两种土壤各物理组分铅XRD分子形态Fig. 7 Lead XRD molecular morphology in each physical components of the two soils

玄武岩水稻土的 CEC和游离氧化铁含量均高于花岗岩水稻土，与前人研究结果一致（刘合明等，2008），原因在于两种供试土壤均为热带地区砖红壤，在风化过程中释放出的硅酸被排脱淋失，致使铁铝相对富集，而玄武岩水稻土的母岩中铁铝氧化物含量高于花岗岩土壤（陈志诚等，2003），从而导致土壤中CEC与游离态氧化铁较高。随着土壤粒径的减小，各物理组分土壤CEC与游离氧化铁含量均显著增大，这与前人的研究一致（陆太伟等，2018；Liu et al.，2018）。在0.25—0.05 mm粒径的物理组分中游离态铁对全土的贡献率均最高。而周琴等（2018）通过对土壤胶体部分（＜2 μm）与非胶体部分（＞2 μm）进行研究比较，发现土壤胶体部分的CEC含量为非胶体部分的7—10倍，且认为铁铝氧化物主要富集于土壤胶体部分。与本研究结果存在差异，可能原因在于土壤各物理组分占比不同，在供试土壤中 2—0.25 mm土壤物理组分占比均高于0.25 mm以下的物理组分。根据土壤不同物理组分在全土中占比的不同，可以发现各物理组分的有机质、游离态氧化铁对全部土壤的贡献率也存在不同，小粒径物理组分中，虽然拥有更高的有机质、游离态氧化铁含量，但因其在全土中的占比较低，对全土的贡献率反而小于大粒径土壤物理组分。

XRD与SEM-EDS数据表明，花岗岩土壤中的主要矿物为云母、石英与三水铝石，次要矿物为氧化铝、高岭石与钙长石。玄武岩土壤中主要矿物为云母与三水铝石，次要矿物为辉石、榍石与高岭石。且玄武岩水稻土中的铁、镁、钙含量均高于花岗岩水稻土。玄武岩土壤中含有榍石与辉石两种火成岩的成岩矿物，而辉石中富含的铁、镁、钙元素可能是造成这种现象的主要原因。前人有研究发现玄武岩母岩中铁镁的含量高于花岗岩母岩（陈志诚等，2003；陈静生等，1999），亦可对其加以佐证。随着粒径的减小，两种土壤物理组分中的硅含量均下降，土壤中的原生矿物，如石英、钙长石、云母等含量减少，粘土矿物（高岭石）增多。且随着粒径的减小，XRD峰整体更加平滑，可能原因在于小粒径土壤中非晶体结构的矿物质成分升高，且矿物质组分含量相对较少，有机质含量较高，有机官能团丰富，矿物质与有机质结合形成有机-无机复合物（Landrot et al.，2018），导致无法检出明显的矿物质晶体峰。在花岗岩水稻土中＜0.001 mm组分中高岭石为其主要矿物，而玄武岩水稻土＜0.001 mm组分中未检出明显的矿物晶体峰，说明玄武岩水稻土＜0.001 mm组分中的有机官能团丰富，有机质占比高，矿物质主要以与有机质结合的形态存在于该组分中，且矿物质结构多为非晶体矿物质结构。因成土母质的差异，不同成土母质土壤不同物理组分中的矿物质组成不同，可能是导致其性质差异的直接原因（Sanderson et al.，2015）。

3.2 不同母质水稻土物理组分对铅吸附形态影响

本研究结果表明，两种水稻土老化后，土壤中的主要铅化学形态为弱酸提取态与可还原态，与前人研究相一致（Rotkittikhun et al.，2006）。土壤中有机质含量、CEC与游离态氧化铁是影响重金属吸附的重要理化性质，其影响土壤重金属污染物在其表面的吸附和固定机制，对重金属在土壤环境中的分配和化学组成有重要的影响（Liu et al.，2018；林大松等，2007；周琴等，2018）。玄武岩水稻土的总铅吸附量大于花岗岩水稻土，玄武岩水稻土中的可还原态铅显著高于花岗岩水稻土，可还原态铅主要为土壤中铅与铁锰等金属氧化物的结合产物，玄武岩水稻土中的铁镁钙等含量均高于花岗岩水稻土，这可能是造成差异的主要原因。

铅污染土壤中，各物理组分中总铅含量为：2—0.25 mm＜0.25—0.05 mm＜0.05—0.01 mm＜0.01—0.001 mm＜(＜0.001 mm)，随着土壤粒径的减小，土壤中有机质含量、土壤阳离子交换量与游离氧化铁含量均显著增大，土壤物理组分中重金属结合位点增多（Ljung et al.，2006），对铅吸收能力增强。在2—0.25 mm土壤组分中，铅的主要形态为弱酸提取态，弱酸提取态铅有着最高的活性和生物毒性，存在很大的环境风险（Clemente et al.，2008）。而在＜0.001 mm组分中，可还原态铅成为铅的主要形态，主要原因在于小粒径组分中有较高的粘土矿物颗粒（特别是游离态氧化铁），其对铅有较高的吸附能力且具有较强的稳定性，所以，小粒径土壤物理组分较大粒径组分而言，对铅有较高的吸附能力与稳定性。

通过对比模拟污染前后土壤不同物理组分的XRD矿物组成发现，两种土壤中的主要铅的分子形态均以磷酸铅与硅酸铅形态存在，且在土壤中检测出类甲酸铅与类乙酸铅的存在，可能是因为土壤有机质中的羧基官能团与铅离子络合成为有机态铅（Landrot et al.，2018）。在大粒径土壤物理组分中，铅的主要结合形态为硅酸铅，说明铅在该组分中主要与石英、长石等岩石矿物相结合。

随着粒径的减小，硅酸铁铅、磷酸铁铅、硅酸铝铅与硅酸铅钙成为铅在土壤中的主要形态，在0.01—0.001 mm与＜0.001 mm小粒径物理组分中铅大多与Si、Fe、Al等元素的氧化物和磷酸盐类结合而富集在土壤物理组分中。实验结果与前人的研究相一致（Karna et al.，2017；Liu et al.，2006），其主要原因在于大粒径物理组分中，主要矿物为石英，且硅含量较高，而随着粒径的减少其物理组分中原生矿物含量减少，各粘土矿物增多，硅含量下降，钙铁铝镁等金属元素含量升高，对重金属的结合位点增加，对铅离子的吸附能力增强（Ljung et al.，2006）。

4 结论

对比两种不同成土母质发育而来的水稻土，玄武岩水稻土全土的有机质含量、阳离子交换量与游离氧化铁均高于花岗岩水稻土。玄武岩中辉石的存在是造成其铁、镁等金属元素含量均高于花岗岩水稻土的重要原因。两种土壤各物理组分随着粒径的减小，其有机质含量、阳离子交换量与游离氧化铁含量均升高。

玄武岩水稻土对铅的吸附量高于花岗岩水稻土，且吸附形态更稳定。铅在大粒径物理组分中的主要形态为硅酸铅与磷酸铅，而在小粒径组分中则主要以与金属硅酸盐结合的形式存在。小粒径物理组分对铅的吸附量与稳定性均高于大粒径物理组分。随着粒径的减小，物理组分中原生矿物含量减少，各粘土矿物增多，硅含量下降，钙铁铝镁等金属元素含量升高，重金属结合位点增加，对铅离子的吸附能力增强，且吸附形态更稳定。