溶液缓冲剂发射光谱法在地质样品多元素测定中的应用

(北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司，北京市物质成分分析仪器工程技术研究中心、北京市企业技术中心，北京 100095)

1 引言

电弧发射光谱法由于其可同时、快速测定复杂基体的岩矿中的多种元素，且测定检出限低，测定范围较宽，在地质化探领域一直占据不可替代的位置。

北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司研制出的AES-8000全谱交直流电弧发射光谱仪是专门为地质、有色等行业研发的直读光谱仪。地质工作的巨大样品量不仅需要快速测定的直读光谱仪，更需要简单快速的测定方法来减轻工作量。现地质行业主流方法是廊坊物探所的《发射光谱法测定勘察地球化学样品中银硼锡钼铅》[1]，其采用的是固体缓冲剂(后面出现的“固体缓冲剂”均特指此文中的缓冲剂。)。

以溶液作为缓冲剂的方法早已问世[2]，该以溶液形式加入到试料电极中测定银、钼等。由此可知，加入溶液缓冲剂进行光谱定量测定不是什么难题，但它的简便、实用却引人注目。

为提高测量效率，现选用氟化铵溶液作为缓冲剂，省去了最为耗时的称量和磨样的前处理时间，大大提高了工作效率，也节约了大量固体缓冲剂的成本，更加环保。且该方法在保证Ag、Sn、B指标变化不大的前提下，增加了Be、Co、Cr、Ni、V等多元素的同步定量测定，满足了用户进一步的要求。

由实验结果可以看出，本方法对Ag、Sn、B、Mo、Pb、Be、Co、Cr、Ni、V元素检测的准确度较高，且同时适用于水系沉积物和土壤样品的测定，可以满足用户的日常生产需求。

2 实验部分

2.1 仪器与工作条件

2.1.1仪器及参数

AES-8000全谱交直流电弧发射光谱仪(北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司)，Ebert-Fastic光学系统分光，CMOS检测器，光栅刻线密度2400条/mm，焦距600mm，线色散率达到0.64nm/mm，理论光谱分辨率达到0.0031nm(300nm)，光栏3.2mm，自动对准、自动控温水冷电极夹[3]。

上、下电极对光时，上电极距光栏上沿1mm，下电极距光栏下沿3mm。

2.1.2光源

交直流电弧发生器，交流电弧，4.5A预燃，5s后切换为14.5A，保持40s曝光。

2.1.3标准物质系列

合成硅酸盐光谱分析标准物质(GBW07701～GBW07709),基物(地矿部物化探研究所)。

2.1.4试样制备

标准物质系列、基物和样品处理方法相同，装入下电极中压实，碾平电极口。先滴加一滴蔗糖溶液以利于缓冲剂渗透，且能有效防止激发时样品的喷溅。再滴加1滴氟化铵溶液，滴液时保持液珠覆盖在样品上，不流出电极头，待渗透充分之后，100℃烘干备用。

液体缓冲剂取样器采用一次性塑料滴管，同批样品用同一滴管，取样量的差异对实验结果影响不大。

氟化铵在水中水解出少量氢氟酸能与玻璃反应溶解出少量硼，作为液体缓冲剂会严重影响样品中微量硼的测定，实验中也证明了这一点，谱图显示硼元素谱峰强度巨大。所以氟化铵溶液配制及储存都应用塑料(如特氟龙)制品，如滴管、移液器、烧杯、容量瓶等。

3 结果与讨论

3.1 电极的选择

做深电极(∅4mm×6mm×0.7mm)和普通电极(∅3.8mm×4mm×0.6mm)的对比实验。当采用深电极时，样品量增加，倍数和检出限有明显提高，但是相应的蒸发时间拉长，背景加深，弧焰不稳定，导致重复性和准确度变差。故选用普通电极。

3.2 缓冲剂的选择

3.2.1溶液缓冲剂对分析元素蒸发的影响

阴离子效应：选用氟化铵液体缓冲剂，利用元素的卤化反应，使待测元素形成易挥发的卤化物，缩短蒸发时间[4]，分析元素相对的得到分离富集，减弱或消除了基体元素的干扰，使得分析元素与基体元素得到有效分馏；而待测元素具有相似的蒸发行为，蒸发时间相近，则待测元素之间的分馏效应被消除。从而提高了分析元素的灵敏度和准确度。

阳离子效应：电弧激发时，铵盐大部分挥发，部分被分解，出现高激发电位氮分子相对富集[5]，形成了一个稳定的等离子体，这稳定了光源和电弧温度，并改善了弧焰中蒸发物质的分布，延长了待测元素在弧焰中的停留时间，使分析元素得到相应的富集，从而使其谱线强度增大，降低了分析元素的检出限。

3.2.2缓冲剂浓度的选择

选择10%(1滴、2滴)、15%(1滴、2滴)、20%(1滴)和30%(1滴)进行实验。对比后发现，10%(2滴)、15%(1滴)和20%(1滴)指标较好，相差并不很明显。但2滴的渗透时间过长且容易流液，增加了前处理的时间成本和难度，故选择1滴。20%的缓冲剂渗透后在电极头表面形成的结晶过多，使激发时弧焰不稳定，重复性较差。15%的缓冲剂对于5元素的倍数和准确度都比20%的缓冲剂要好，且浓度低易于配制和渗透，更环保，故选择15%的NH4F溶液作为缓冲剂。

3.2.3倍数

算出合成硅酸盐光谱分析标准物质GSES I-7(ST-7)绝对强度GSES I- 1(ST-1)绝对强度的倍数，可看出梯度大小。如表1所示。

表1 固体缓冲剂与氟化铵液体缓冲剂倍数对比(ST-7/ST-1)

氟化铵液体缓冲剂的Ag、Sn、B元素倍数相对于固体缓冲剂均有提高；其他元素，除Mo、Pb、Be外，倍数也均有所提高。与固体缓冲剂相比，液体缓冲剂的装样量增加了一倍左右，所以相应的待测元素绝对强度增加明显，背景降低，灵敏度提高。氟化铵缓冲剂有利于多数元素的蒸发，但对个别元素蒸发效果不是很理想。

3.3 蒸发曲线和积分时间的选择

为了图表清晰，现只显示主要元素(Ag、Sn、B)及基体元素(Fe、Mg、Ca)的蒸发曲线,如图1所示。

图1 主要元素(Ag、Sn、B)及基体元素(Fe、Mg、Ca)的蒸发曲线

根据蒸发曲线判断，大部分分析元素在36s前已经基本蒸发出来，而Cr和V蒸发高峰较晚，Be则较快(25s)，所以采取分段积分的方法，分别对不同元素截取合适的曝光时间，进行积分。积分时间过长会加深背景，过短则会使重复性变差。所以积分时间的选择很重要。

从图中也可以看出，氟化铵液体缓冲剂对于待测元素与基体元素的分馏效应。

根据蒸发曲线确定各个元素的积分时间，如表2所示。

表2 各元素的积分时间

对于基体组成复杂的地质样品，一般采用内标法进行光谱定量分析。利用内标的光强来控制分析元素谱线强度的变动，从而消除或减小由于光源波动、元素蒸发行为、谱线激发过程等各种干扰因素对谱线强度的影响[6]。由于液体缓冲剂不含有内标元素，故不能利用该方法进行重复性校正，重复性会受到一定的影响。

3.4 工作曲线

用合成硅酸盐光谱分析标准物质(GSES I-1～ GSES I-9 即ST-1～ST-9)建立标准曲线。

3.5 方法检出限

按照本方法，对合成硅酸盐光谱分析标准物质(GSES I)即基物滴加缓冲剂处理后，平行测定12次，即相当于进行12次样品空白测定，测定结果以3倍标准偏差计算得到方法检出限，如表3所示。

表3 氟化铵液体缓冲剂各元素的检出限 μg/g

从表3结果可以看出，Ag, Sn, B，Mo, Pb, Be, Co, Cr, Ni, V均能满足DZ/T 0130-2006地质矿产实验室测试质量管理规范的检出限要求[7]。

3.6 控样的校正作用

由于实际样品的基体比合成硅酸盐光谱分析标准物质的基体复杂许多，且各不相同，故选用7个国家一级标准物质(水系沉积物、土壤和岩石系列)作为控样(以三角▲显示)，对标准曲线进行校正。Sn、V校正前后曲线和准确度对比，如图2、3、4、5和表4所示，可以看出，校正后数据的准确度更好。对于含量均较低的锡，控样离标线较远，控样的校正作用较大，校正前后的准确度相差较大；而对于倍数和含量均较高的钒，控样和标线基本重合，校正幅度较小，校正前准确度基本在合格范围内，校正前后数据差别不是很大。

图2 Sn校正前曲线

图3 Sn校正后曲线

图4 V校正前曲线

图5 V校正后曲线

表4 对比校正前、后Sn、V的准确度

3.7 方法重复性和方法准确度

3.7.1公式

(1)

(2)

式中：Ci为每个GBW标准物质12次实测值的平均值；Cs为GBW标准物质的标准值；n为每个GBW标准物质测量参数；Ci为每个GBW标准物质单次实测值。

3.7.2方法重复性

以12个国家一级标准物质(GBW水系沉积物、土壤和岩石)进行重复性实验，每个样品进行12次平行测定，相对标准偏差(RSD)结果如表5所示。

表5 方法的重复性

从表中可以看出，实验结果的重复性均小于15%，具有较好的重复性，可以满足地质生产单位一般样品的重复性要求。

3.7.3方法准确度

测定国家一级标准物质(水系沉积物、土壤)中各元素的含量，结果如表6所示。

表6 方法的准确度

由实验结果可以看出，本方法准确度较高，且检测范围较宽，可以满足DZ/T 0130-2006地质矿产实验室测试质量管理规范中1∶50000的要求[6]，且本方法同时适用于水系沉淀物、土壤样品和部分岩石样品的测定。

4 结论

本方法经过国家标准样品和用户野外实际样品试验，对于以硅酸盐为主的岩石、土壤和水系沉积物样品，测试结果比较可靠。且前处理简单、快捷，适于地质生产型单位大量化探、找矿样品的批量测定，省去了大部分的人力和时间成本。

但本方法仅经过小批量样品检验或部分元素经过大批量样品检验，还有必要在生产中多次大批量实践，以充分证明其可靠性。