聚合N-乙基咪唑银配合物[{(CH3CH2(CHNCHCHN)}2n (Ag2Br2)]n的合成与结构

王志国

( 绵阳师范学院化学与化学工程系，四川绵阳 621000)

0 引言

银和其它过渡金属氮杂环卡宾配合物在发展金属氮杂环卡宾体系发挥着越来越重要的作用，这是因为氮杂环卡宾给电子能力强，毒性小，电子效应和空间效应可以通过咪唑盐氮原子上的取代基加以调控[1-4].尤其是氮杂环卡宾银配合物，它可以作为交换试剂合成其它氮杂环卡宾金属配合物，Arnold,Lin和Vasam分别2002年和2004年报道两篇非常优秀的银杂环卡宾的综述文章[5，6].银氮杂环卡宾配合物的结构会因反应条件和使用咪唑盐的不同而不同.氧化银被广泛的应用于合成氮杂环卡宾银配合物中咪唑盐的脱质子，其步骤一般是咪唑盐和氧化银在二氯甲烷中反应，1,3-二苯基咪唑卡宾银配合物已经被Wang和Lin[7]在二氯甲烷中用氧化银和1，3-二苯基咪唑成功合成.本文试图利用1-乙基咪唑，1，2-二溴环己烷，氧化银在DMSO中合成相似的氮杂环卡宾配合物，氮得到的却是银咪唑配合物，这里是本文报道结果.

1 实验部分

1.1 仪器与药品

美国Varian公司生产的Unity Inova-400型超导核磁共振仪；英国Electrochemical Engineering Limited 8100数字熔点仪；EA-1110元素分析仪；Rigaku Mercury型单晶四圆衍射仪；连续变倍体视显微镜.所用药品均为分析纯.

1.2 目标配合物的合成

于100 ml的圆底烧瓶中加入DMSO溶液100 ml，1-乙基咪唑溶液(1.92 g，20 mmol)，1，2-二溴环己烷(2.42 g，10 mmol)于烧瓶中，室温搅拌2 h.再向其中加入Ag2O(2.32 g，10 mmol)，回流搅拌3 h.反应完后静置几分钟后用干燥洁净的漏斗和锥形瓶过滤，用带针孔的滤纸封住瓶口放置2 d，得到无色透明具有金属光泽的长方体晶体颗粒.熔点62 ℃.产率：1.74 g(30%).元素分析理论值(%)测定值：C，25.05; H，3.29 ;N，11.68 .1H NMR为(溶剂为DMSO，δppm)，9.42(m，1H)，6.88(s，1H，CH)，4.54(s，2H，CH2)，3.65(s，3H，CH3).

1.3 X-射线单晶结构测定

2 结果与讨论

2.1 目标化合物的合成

1，2-二溴环己烷、1-乙基咪唑、氧化银按照无质量比为1∶2∶1的物质量比，在DMSO溶液中反应不生成化合物2 而生成目标化合物1，液经过过滤后得到淡黄色澄清溶液，澄清溶液放置数数天，以30%的产率得到无色的晶体.其反应方程式如下：

化合物的晶体结构如图2；化合物的晶胞堆积如见图3；聚合阳离子见图4；化合物的晶体学参数见表1；选择的键长和键角数据见表2.

表2 化合物1主要键长和键角数据以及部分的扭曲角数据Tab.2 Selected Bond Lengths and angles [o] for Compound 1

Symmetry codes：(i) -x+1, y, -z-1/2; (ii) x, -y, z+1/2; (iii) -x+1, -y, -z; (iv) x, -y, z-1/2.

2.2 目标化合物的晶体结构

1，2-二溴环己烷、1-乙基咪唑、氧化银按照物质量比为1∶2∶1的物质量比，在DMSO溶液中反应没有生成对应的氮杂环卡宾银配合物，而生成一维咪唑银聚合结构，这可能在生成咪唑盐时，环己烷的刚性结构，生成邻位二元咪唑盐很困难，但是1，2-二溴环己烷上的溴原子可以与银作用生成稳定的溴化银，这个过程可以把溴变成离子的形式，从而与咪唑中的氮原子配位形成稳定的聚合物.

图2 化合物的分子结构Fig.2 The Molecular Structure of a Compound图3 化合物的单体分子结构图Fig.3 The Molecular Structure of a Compound Monomer图4 化合物的阳离子图Fig.4 The Cationic Diagram of the Compound

3 结论

1，2-二溴环己烷、1-乙基咪唑、氧化银按照物质的量比为1∶2∶1的比例，在DMSO溶液中反应不是生成对应的氮杂环卡宾银配合物，而是生成咪唑银聚合性配合物；配合物的不对称单元是乙基咪唑配位于银，溴原子和银原子相互联结的空间四边形；空间四边形由溴原子和银原子桥联而形成一维带状聚合物.