钻井液用抗高温改性淀粉的研究进展与应用

陈怡帆，魏学刚

（西安石油大学，陕西西安 710065）

改性淀粉在石油工业上一般被用作堵水调剖剂、原油破乳剂和钻井液处理剂等。若作为钻井液改性淀粉类处理剂，一般都具备良好的降滤失性、增黏和稳定井壁防塌等性能。21 世纪随着石油工程技术不断创新与探索，海上钻井、超深水平井等特殊钻探需求与日俱增，环境保护和污染防治问题亟待解决。现如今改性淀粉被作为一种环保型钻井液滤失处理剂大量应用于石油工业中[1，2]，然而由于其普遍耐温性差，几乎不超过130 ℃，再加上本身结构复杂，耐热性难以提高，其应用受到了极大的限制。因此，可通过改性使得改性淀粉的耐温性可达到130 ℃以上。

根据化学分析，淀粉是由葡萄糖分子组成的高聚糖，淀粉的分子式为（C6H10O5）n，其中n 的取值通常在几百与几千之间变化，根据结构构造可以分为支链淀粉分子和直链淀粉分子两类。

1 发展历程

目前，国内钻井液用改性淀粉的发展过程大致经历了三个步骤：第一个阶段是酸性解水法。主要是通过预糊化改性淀粉，其存在耐热性能较差的缺点，但同时也具备改性淀粉黏度低、制作成本低且制作流程简单等优点。第二阶段主要是通过醚化反应来达到改性淀粉的目的。制备类似羟丙基淀粉等醚化改性类产品，反应最终得到的产品使用温度最高不超过130 ℃。目前，钻井工艺中钻井液最常用的是热醚化淀粉降滤失剂，若井温超过130 ℃，则需要在钻井液中加入大量的降氧剂和杀菌剂，从而提高产品的耐盐性和耐高温性。第三阶段是将淀粉与乙烯基单体接枝共聚。接枝共聚后所得到的改性淀粉产物具有很好的耐高温性，可高达120 ℃～180 ℃，但缺点是相对分子质量较大，生产工艺较为复杂，因此，在油田上的推广应用有限，成本过高。

2 抗温改性方法研究现状

2.1 国外钻井液用淀粉的抗温改性方法研究

2.1.1 接枝共聚法 目前，制备接枝共聚淀粉降滤失剂，大都采用自由基引发。比如使用高锰酸钾-酸引发剂，这类引发剂经常使用到的酸是柠檬酸和草酸，通常首先通过反应生成二氧化锰，酸与二氧化锰相互作用生成自由基，单体与淀粉的接枝共聚进而被引发。引发剂用量过量时会容易使淀粉分解并产生抗聚合性，起到的催化作用太小，不利于接枝。Biswasa 等[3]发现，在80 ℃下，高达15 %的淀粉会溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液体中，相互反应得到一种新型乙酸酯类改性淀粉。在130 ℃～180 ℃之内，这类接枝共聚类改性淀粉降滤失效果显著、耐温性良好，但环保性较差、合成成本较高且难降解。

2.1.2 交联/醚化复合改性法 通过交联/醚化复合改性方法，可得到环保型、耐热性且无毒易降解的改性淀粉。Siffer 等[4]合成了具有很好的降滤失性能的环氧烷交联淀粉，1，2-环氧氯丙烷改性后的淀粉耐热性能随碳链的延长而提高，具有良好的油溶性和降解性能，能起到保护储层的作用。与未降解淀粉醚衍生物相比，在更低黏度和更高温度条件下，通过局部降解淀粉醚衍生物合成的交联醚化淀粉可以降低钻井液的滤失量。

2.2 国内钻井液用淀粉的抗温改性方法研究

近年来，我国改性淀粉作为钻井液降滤失剂的研究进展较快，改性淀粉作为钻井液处理剂，具有环保、价格低廉、降滤失效果明显等特点，特别适用于饱和盐水钻井液降滤失剂[5-14]。但改性后的钻井液淀粉降滤失剂也有明显的缺点，如起泡、热稳定性差、细菌降解产生异味、易发酵等。在改性淀粉的应用和国内近年来逐渐开展的抗高温淀粉的研究中，更多的只关注了抗温性能，却忽略了有毒性、降解性和环保性能等。目前，我国提高改性淀粉抗逆性的主要途径有四种：

2.2.1 接枝共聚法 阳离子型耐高温改性淀粉具有良好的耐温、耐盐性能和降滤失性，耐温度可高达180 ℃。但反应过程中需要加入脱氧剂，所用单体价格昂贵，导致共聚物价格高，不易降解，推广应用受到限制。以羧甲基淀粉或天然普通淀粉为主要结构，与丙烯酰胺AM 单体或其他单体接枝共聚形成改性淀粉，可作为降滤失剂[15]。接枝共聚法改性后的淀粉具有良好的耐温和降滤失能力，耐温范围通常可达130 ℃～170 ℃，但所涉及的单体不易降解且价格昂贵。在野外运用时还有环境污染问题、成本较高等缺点，制约了产品的开发和应用。

2.2.2 醚化法 现阶段一般使用取代指数CMS≥0.2，单剂耐高温为120 ℃的醚化改性淀粉-羧甲基淀粉（CMS），其耐热性能和取代程度成正比，产品的抗腐能力也得到了提高。因此，开发生产具有高取代度的新型醚化改性淀粉，使其单剂耐温在120 ℃～130 ℃以上，将是高温改性淀粉在油田钻井中的发展方向之一。而高取代度反应取代的对象则是阴阳离子，需要对反应的各个阶段的取代度进行严格控制，最终合成产物的耐热性、耐盐性能够得到显著提高，体系耐热可达140 ℃，且具有良好的降滤失效果，但单剂的耐热性和耐盐性尚未见报道。

2.2.3 交联抗氧化法 为了使改性淀粉耐高温，第一是要阻挠羟基盐的形成，二是要制止产生羟基盐的反应[16]。利用SFQ 抗氧剂和PBT 交联抗氧剂阻止C-O 键的形成，合成改性淀粉KFD。加入饱和盐水浆后，体系的耐温可达130 ℃，但制备方法复杂。

2.2.4 复合改性法 通过分析国内外改性淀粉的耐热性，可以看出通过接枝共聚反应可以大大提高改性淀粉的耐热性。传统的醚化淀粉制品耐热性较差，通常有耐盐性不足，单剂耐温在130 ℃以下等缺点。故为了提高其耐高温和耐盐性能，有必要对这种新型环保醚化类淀粉进行深度改性。淀粉的分子结构通过醚化改变，反应中改性淀粉被分离出来，提取改性淀粉一定要在保证改性淀粉易降解、无毒的前提下进行，从而突破技术难题，使得新醚化改性淀粉的耐温性得到了提高。

3 抗高温改性淀粉应用

3.1 国外抗高温改性淀粉的应用

国外有关淀粉降滤失剂的研究已基本形成了完整的体系。其中羧甲基淀粉与改性纤维素复合可用于无固相钻井液体系中，130 ℃温度下滤失量一般小于10 mL[17]。在甲酸盐钻井液体系中，该系列淀粉降滤失剂可以承受130 ℃以上的高温，既不增加钻井液的黏度，又能清洁井筒，降低钻井液的当量循环密度。在NaCl/KCl/聚合物钻井液体系（低固相非分散钻井液体系）中应用羧甲基淀粉时，整体抗温性能得到显著提高，不仅起到了有效井眼清洁、降低了滤失量的作用，与此同时还有效降低了钻井液的当量循环密度。另外，一些国外学者经由复合改性玉米淀粉和小米淀粉，应用于环保钻井液系统中的降滤失剂，构成一种聚合物钻井液系统，可生物降解且具备优良的过滤损失减少效果和耐高温能力。例如，羧甲基淀粉（CMS-BUR2）在鞑靼斯坦共和国油田被用作过滤还原剂，可提高黏土颗粒的稳定性，形成致密泥饼，解决了钻井过程中井壁失稳和井径增大的问题。Baroid technologies 公司开发的一种预糊化淀粉已成功应用于佐治亚州的水平井中[18]。

3.2 国内抗高温改性淀粉的应用

3.2.1 淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸等接枝共聚物

（1）AM/AA/淀粉接枝共聚物[19]；（2）淀粉丙烯酰胺接枝共聚物[20]；（3）淀粉-磺甲基化聚丙烯酰胺共聚物[21]；（4）高温降滤失剂APS[22]；（5）AMPS/AM-淀粉接枝共聚物[23]。

3.2.2 预糊化淀粉 预糊化淀粉一般多应用于盐水和饱和盐水钻井液的降滤失剂，是最单一的淀粉改性产物之一。为了防止其在淡水钻井液中发酵，系统的pH值应提高12 左右。多聚甲醛异硅酮是预糊化淀粉的高效益防腐剂，预糊化淀粉还具有轻微的乳化作用，可作为钻井液的乳化剂[24]，具体实验过程如下：

3.2.2.1 酸性水解法 将工业级玉米淀粉与0.5 mol/L H2SO4水溶液混合，85 ℃水解3 h～4 h。然后将淀粉沉淀，过滤并干燥压碎获得制品。

3.2.2.2 碱性水解法 以玉米淀粉为原材料，按固定比例倒入水中制备悬浮液。NaOH 占淀粉质量的10 %，加入并搅拌均匀。反应在50 ℃～60 ℃条件下进行1 h，用盐酸中和至pH 值7～8，反应结束。用乙醇洗净，真空干燥，然后压碎，得到白色或淡黄色粉状预糊化淀粉。

3.2.3 羧甲基淀粉-CMS[25]具体生产工艺如下：首先，根据配方比在淀粉中喷淋浓度为40 %～45 %液碱，在搅拌机中搅拌均匀，放置2 h 后用粉碎机磨成粉状，从而制成碱化淀粉。将氯乙酸和制成的碱性淀粉按固定比例加入到搅拌器中，进行充分搅拌后用轧机轧薄，在混合和轧制过程中发生醚化反应，最后再将本品卷入烘箱，控制室温为60 ℃～80 ℃，保持4 h，使醚化充分。加热至100 ℃～120 ℃后，烘干、研磨成品。石油勘探开发研究院用氢氧化钾替代氢氧化钠，制得含钾盐的产品，除具有羧甲基淀粉抗盐性能外，还具有稳定页岩、控制孔径膨胀的作用，从而扩大了羧甲基淀粉的适用范围。

3.2.4 羟丙基淀粉-HPS[26]羟丙基淀粉是一种新型的非离子钻井完井液添加剂，具有降低滤失、絮凝堵漏、改善井眼条件、稳定井壁、润滑等功能。羟丙基淀粉在饱和盐水中的滤失特性与CMS 差不多，且其抗镁、抗钙机能明显优于CMS。中原油田泥浆公司根据现场要求，开发了适用于钻井液的羟丙基淀粉生产工艺。具体实验过程如下：将100 mL 水和20 g 淀粉均匀溶解，加入25 mL 浓度为15 %的NaOH 溶液，通过搅拌均匀，在室温条件下放置约40 min，将4 mL～6 mL 环氧丙烷和一定量的分散剂缓慢均匀加入到碱化淀粉中，在密闭条件下搅拌均匀，之后在45 ℃～50 ℃环境下放置反应3 h～3.5 h，再将产物在80 ℃温度下进行粉碎干燥，得到性能符合OCMA 标准的碱性羟丙基淀粉。实验结果表明，羟丙基淀粉可用于钾基泥浆中，降滤失效果明显。从泥浆体系的发展过程看，不分散低固相泥浆的主要处理剂可以选择羟丙基淀粉。

3.2.5 羧乙基淀粉-CES[27]在加量为15 g/L，泥浆滤失量＜7 的条件下。CES 的合成方法是按氢氯化钠：淀粉：丙烯腈=2.25:1～1.5:1.25～2.75（摩尔比）的比例，再将其加入丙烯腈中搅拌,40 ℃～60 ℃控制反应温度，进行反应1.5 h～4.0 h。将反应产物与适量酸中和，当pH 值为7～8，加入适量乙醇再经过洗涤、沉淀、过滤和真空干燥粉碎得CES。

3.2.6 2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚-HSPS[28]以3-氯-2-羟基丙磺酸为原料，在氢氧化钠的存在下，合成了一种新型的淀粉衍生物HSPS。通过这个方法最终合成的新淀粉衍生物具有良好的滤失性。当添加量为0.7%时，淡水料浆的失水量分别由原料浆的76 mL、23.5 mL 降至7.3 mL、6.5 mL。当添加量为1.5 %时，饱和盐水料浆的失水量可由原料浆的146 mL 降至7 mL 以下，且其失水能力受氯化钙的影响较小。饱和抗盐泥浆则保持一个低值（＜7 mL），即使水分损失高达10%。合成HSPS具体方法是按3-氯-2-羟基丙磺酸：氢氧化钠：淀粉=0.210 4～0.633 7:0.902 1～1.106:1（摩尔比）的比例，在适当的乙醇-水体系下，于40 ℃～60 ℃下反应1 h～2 h，再经盐酸中和至pH 值为7～8，之后经适量乙醇洗涤过滤、真空干燥、粉碎后得HSPS。

4 结语

淀粉具备易改性、耐盐、耐温等优良特征，是饱和盐水钻井液系统中较为理想的降滤失剂。醚化淀粉具有较高的耐盐性和良好的生物降解性。改性淀粉产品在钻井液中得到了广泛的应用，由于淀粉分子中存在醚键，在一定条件下可发生辐射降解反应，导致聚合度降低，使得葡萄糖基断裂，甚至碳化，使其应用范围受到极大地限制。比如硫酸铜、抗氧化剂处理后,虽然耐热性有所提高，但也不能超过130 ℃，并不适合深井作业。但原材料充足，价格低廉，加工工艺简单，是开发这类产品的关键。未来可通过合成新的聚合物使淀粉的使用温度提高到150 ℃。接枝改性淀粉具备优良的耐温性，但其改性单体价格昂贵，合成工艺繁杂，并且改性基团会对地层造成二次污染。由此可知，未来淀粉改性有两个方面需要考虑：

（1）必须保证成本低、原材料环保，生产工艺简单；

（2）改性淀粉降滤失剂采用复合改性方法制备，再对改性淀粉进行二次改性，改性同时引入耐盐、耐温等功能性官能团。