柴油污染粉土水油分布的核磁共振试验研究

毛柏杨，刘松玉，刘志彬

柴油污染粉土水油分布的核磁共振试验研究

毛柏杨1, 2，刘松玉1, 2，刘志彬1, 2

(1. 东南大学岩土工程研究所，南京 210096；2. 东南大学江苏省城市地下工程与环境安全重点实验室，南京 210096)

为研究柴油污染粉土中水油两相在孔隙中的分布特征，利用低场核磁共振技术对人工制备的柴油污染粉土进行了室内试验研究. 试验选用江苏宿迁地区粉土为试验土，选用0号柴油作为污染物，采用聚四氟乙烯圆筒作为制样模具和试样容器，采用压样法进行制样，利用MesoMR23-60H型中尺寸核磁共振成像分析仪测试试样. 通过7组试验，对比研究了不同含水量、柴油含量和制样方法对柴油污染粉土的油水分布状态的影响. 利用锰离子加快水弛豫的特性，其中3组试样的孔隙水中添加5g/L氯化锰，刚好将油和水的信号区分开. 由于锰离子浓度较小，可以忽略其对粉土中水分分布的影响. 通过低场核磁共振得到柴油污染粉土的横向弛豫时间2分布曲线，从微细观的角度分析了柴油污染粉土中柴油和水的孔隙分布规律. 试验结果表明：适宜浓度的氯化锰可缩短油水两相体系中水的横向弛豫时间2，从而分离水油信号；孔隙液为单相时，柴油比水更易优先占据大孔隙空间；当先加水后加柴油制样时，增加含油量会使孔隙液占据孔隙的孔径分布区间更加集中，孔隙液向较大孔径孔隙集中分布；先加柴油后加水制样时，柴油优先占据大孔径的孔隙，迫使后加入的水更易分布在较大孔径的孔隙.

柴油污染粉土；核磁共振；孔隙液分布

石油化工生产过程和垃圾填埋场中产生的污染物，随着孔隙水流动以及水土相互作用，导致周边天然土体遭受污染[1]．其中，以石油烃类产品为代表的非水相液体(nonaqueous phase liquids，NAPLs)是主要的工业污染物之一．

一些学者陆续开展了石油污染土工程特性研究，如Khamehchiyan等[2]、Alsanad等[3]通过室内试验研究了石油污染土的最大干密度、渗透性和抗剪强度等物理力学性质的变化规律．王林昌等[4]研究发现黄河口沉积土受石油污染后，其重度、渗透系数和强度等有不同程度降低．对于有机物污染土工程性质劣化的机理，目前多从孔隙流体的润滑效应、双电层理论和胶体化学等角度进行研究分析．例如，有机污染物对黏土颗粒的润滑作用影响了土的内摩擦角．这种润滑作用导致土体更容易击实，即降低了土的最优含水量，增大了土的最大干密度．原油是非极性液体，进入黏土后包裹在黏土矿物周围，削弱黏土颗粒和孔隙水之间的相互作用，导致双电层厚度变薄，土的塑限降低[5]．Fernandez等[6]认为，有机污染物减小了孔隙液介电常数，导致双电层的厚度变薄，从而引发黏土颗粒絮凝和团聚，增强了土的渗透性. Anandarajah[7]分析认为，有机污染物使黏土团粒收缩，导致土体局部产生宏观裂隙，渗透性提高．

土的工程性质不仅由土体的矿物成分、微观结构、颗粒组成等因素决定，还受孔隙液的物理化学性质影响．Chen等[8]对人工制备的9种有机物污染高岭土进行压缩试验，发现土的压缩和膨胀特性受孔隙液介电常数影响很大．Harper等[9]对气相抽提修复过程中的NAPL传质模型进行研究，发现传质系数与NAPL和水的含量以及赋存状态有关，在修复过程中呈非线性变化规律．Lee等[10]利用环境扫描电镜观察了柴油和水在细玻璃珠孔隙中的分布情况．

目前，针对油类污染土的微观结构研究多以微观结构形貌观察为主，对孔隙中水和油的分布状态研究较少．核磁共振技术(nuclear magnetic resonance，NMR)是一种研究物质中氢核含量和分布的无损检测技术，目前在岩体和土体的孔径分布和吸附水含量测定方面得到了成功应用[11-12]．在油类污染土中，水和油同时存在，并且都含有氢核，所以原则上可采用质子核磁共振技术进行研究．长三角地区粉土分布广泛，存在大量石油化工污染场地．因此，本文采用核磁共振技术对室内人工制备的柴油污染粉土进行观测和分析，旨在研究柴油污染粉土孔隙中柴油和水的分布变化规律．

1 试验方法与过程

1.1 核磁共振测试原理

核磁共振是指具有自旋磁矩的1H原子核群在均匀磁场与射频磁场的作用下，宏观磁化矢量发生偏转，失去平衡，在射频磁场撤销后，1H原子核群从非平衡态恢复到平衡状态的弛豫过程．在弛豫过程中，核磁信号自由衰减随时间的变化曲线简称为自由衰减(free induction decay，FID)曲线．FID曲线上的第1个点(首峰点)即初始核磁信号，该信号量的大小与试样中含1H流体含量呈正比[12]．目前已有大量研究验证FID曲线的首峰点能用于确定洁净试样的含水量[13]．柴油是轻质石油产品，属于复杂烃类(碳原子数约10～22)混合物，同一生产批次的柴油中C、H和O等元素组成比例是固定的．因此，对于柴油污染土，FID曲线的首峰点核磁信号量由污染土孔隙中的水和油的含量共同决定．采集样品的FID曲线，通过傅里叶转换，得到孔隙水的横向弛豫时2时间-信号量分布曲线(2谱曲线)[14]，曲线下方的峰面积(代数和)代表对应2范围的含水量[15]．对于柴油污染土，2谱曲线下方的峰面积可以定量地代表对应2范围的试样中水和柴油的含量．洁净土中孔隙水的2可以表示为

对于多孔介质中孔隙水，2B远大于2S和2D，因此可以忽略1/2B对2的影响；同时，孔隙水满足快速扩散的条件，也可忽略1/2D对2的影响[16]．因此，孔隙水的2值与其所处的孔隙结构直接相关，即

假设土体中孔隙形状为球形，则式(2)又可简化为

式(3)表明孔隙水横向弛豫时间2与孔隙半径成正比．因此，试样的2谱曲线能反映其孔隙水分布．对于油类污染土，由于孔隙中的孔隙水和孔隙油对2分布不是简单的线性相加[17]，因此油类污染土的2谱曲线仅能定性地反映试样中孔隙水和孔隙油混合液的分布情况．

油类污染土中同时含有油和水，两种液体的核磁共振信号互相叠加，因此将二者信号分离十分必要．Mn2＋作为一种顺磁离子，可以缩短水的弛豫时间．MnCl2溶于水不溶于柴油，将其引入孔隙水中后不会影响柴油的核磁共振性质．Mn2＋与水分子直接接触，与水中的H＋发生自旋交换作用，并且与H＋的核磁运动和离子的电磁运动之间发生线性偶极-偶极弛豫，使得水中H＋的弛豫衰减加快从而分离水油信号．而试验过程中选取适宜的Mn2＋浓度对试验效果至关重要，高浓度Mn2＋会与一些黏土矿物发生水解反应，生成氢氧化物沉淀，从而对岩土材料的孔隙结构造成影响．而Mn2＋浓度过低，则起不到加快水弛豫衰减的目的[18]．

1.2 试验设备

试验试样经苏州纽迈公司研制的MesoMR23-60H型中尺寸核磁共振成像分析仪进行检测．该仪器如图1所示，主要由永磁体、试样管、射频系统、温控系统和数据采集分析系统组成．永久磁体磁场强度为0.52T，为了保证主磁场的均匀性和稳定性，磁体的温度为32℃，试样管有效测试区域为60mm×70mm(长×直径)．

图1 核磁共振测试系统

1.3 试验材料与方案

试验用土为宿迁地区粉土，其工程性质如表1所示(土、水的质量比为1∶1)．试验采用中石化南京板仓街加油站0号柴油作为有机污染物，其物理化学性质见表2．

表1 试验用土的物理力学性质

Tab.1 Physical and mechanical properties of the test silt

表2 试验用柴油的物理化学性质

Tab.2 Physical and chemical properties of the test diesel

根据设计的试验控制参数(表3)，试验中所有试样用蒸馏水或5g/L的MnCl2溶液[18]和柴油配制而成．其中，第1、2组试样孔隙液为单相体系，制样时分别加入一定量的蒸馏水或柴油进行拌和；第3、4组试样在制样时先加入一定量的MnCl2溶液进行拌和，再加入一定量的柴油进行拌和；第5、6组试样在制样时先加入蒸馏水进行拌和，再加入柴油进行拌和；第7组试样在制样时先加入柴油进行拌和，再加入MnCl2溶液进行拌和．对于第3～7组试样，第1相液体充分拌和后，将试样用保鲜膜密封并置于养护室中养护48h．待土中第1相液体分布平衡后，再在试样中掺入第2相液体，充分拌和后再次用保鲜膜密封并置于养护室养护48h．随后，根据《GB/T 50123—1999 土工试验规程》采用压样法制备试样，控制其干密度为1.56g/cm3．为了排除制样模具中1H的影响，试验采用净尺寸为50mm×55mm(高×直径)的聚四氟乙烯(分子式(C2F4)，不含铁磁物质1H)圆筒作为制样模具．

测试分析前，将配制完成的试样(包括模具)再次用保鲜膜密封，并置于养护室中养护48h，以保证压实后试样中的柴油和水处于相对均匀稳定状态．然后，对模具中样品进行核磁共振测试分析，具体步骤如下：①对制作的7组试样进行核磁共振分析，得到每组样品的FID曲线，对其进行傅里叶变换得到2分布曲线；②对5组柴油标准样进行核磁共振分析，得到5组柴油标准样的核磁共振信号量，然后对得到的核磁共振信号量与质量做线性拟合得到含油量测试标准曲线；③对3组蒸馏水标准样进行核磁共振分析，得到3组蒸馏水标准样的核磁共振信号量，然后对得到的核磁共振信号量与质量做线性拟合得到含水量测试标准曲线．

表3 试样的控制参数

Tab.3 Control parameters of the test specimens

2 试验结果与分析

2.1 单相体系分析

图2所示为第1、2组试样的2谱曲线．其中，第1组试样的孔隙中仅有水存在，第2组试样的孔隙中仅有柴油存在．由图2可以看出，第1组试样的2分布区间主要集中在0.1～10.0ms；第2组试样的2分布区间主要集中在0.1～100.0ms，其中0.1～2.0ms区间内信号所占比例较小．根据式(3)可知，弛豫时间与对应孔隙的孔径成正比，0.1～10.0ms对应孔径较小的孔隙，10.0～100.0ms对应孔径较大的孔隙．此外，观察峰曲线的形状，试样1的2分布较试样2的2分布更集中．因此，在单相体系中，柴油比水更易占据较大孔隙．

图2 第1组和第2组试样T2谱曲线

以第1组试样为例，根据峰值对应2值，按照升序依次将峰命名为1-1和1-2，同理其余组2谱曲线命名方法类似．对第1、2组试样的2谱曲线进行峰识别和积分计算，信息如表4所示．

表4 第1组和第2组试样2谱曲线峰值信息

Tab.4 Peak information of the T2 distribution curves for silt specimens 1 and 2

经过分析发现，第1组和第2组曲线峰值信息表现出相似的规律，即第1个峰的面积远大于第2个峰的面积．对于第1组试样，第2峰对应的是大孔径；而对于第2组试样，第1峰对应的是小孔径和大孔径，第2峰对应的是更大的孔径，这可能是由制样不均导致的．

根据1H的核磁信号量与其所属液体质量成正比的关系，对蒸馏水和柴油的核磁信号量与质量关系进行拟合．蒸馏水和柴油的核磁信号量与质量的关系曲线如图3所示．由拟合结果可知，蒸馏水和柴油的核磁信号量与质量关系均呈现相关性较高的线性关系．单位质量条件下，柴油的核磁信号量约为水的核磁信号量的1.2倍．由于2谱的峰面积对应了所测单相孔隙液的核磁信号量，因此将表4中的峰值面积带入拟合关系式进行计算，得到试样1中水的质量为14.39g，试样2中柴油的质量为11.01g．因此，易知试样1的含水量7.8%，试样2的含油量5.95%，这与配制试样时的预定含水量8%和预定含油量6%基本相同，由此证明了利用核磁共振技术进行单相体系孔隙液含量测定是可行的．

图3 水/柴油核磁信号-质量测试标准曲线

2.2 水-柴油两相体系分析

图4所示为第3～6组试样的2谱曲线．其中，第3、4组试样为MnCl2溶液-柴油体系，旨在观察油水体系下油的分布规律；第5、6组是水-柴油体系，旨在观察油水核磁共振信号同时存在时的2谱曲线；第3、4组与第5、6组进行对比，分析Mn2＋对2谱曲线的影响．

与图2类似，第3～6组试样的2谱曲线均呈双峰状．由于5g/L的Mn2＋作用，第3、4组已经将油和水的信号分离，其2谱曲线双峰分离．对第1～4组试样的2谱曲线进行峰识别和积分计算，信息如表5所示．

图4 第3～6组试样T2谱曲线

表5 第3～6组试样2曲线信息

Tab.5 Peak information of T2 distribution curves for soil specimens 3—6

首先，结合图4和表5对第3～6组试样进行2谱曲线核磁信号非零的2区间分析．不难发现第4组试样较第3组试样的2区间小，并且区间的左端点右移，第6组试样和第5组试样相比也有相似的变化规律．此外，第4组和第6组的第2峰面积在总峰面积中的占比远大于第3组和第5组．以上说明，在MnCl2溶液-柴油体系和水-柴油体系中，当含水量不变时，柴油含量的增加使流体在试样孔隙中的孔径分布空间更加集中，表现为向大孔径孔隙分布的趋势．导致孔隙油分布变化的原因主要是含油量增加导致孔隙油分布形态发生变化．如图5所示，在多孔介质中，NAPLs可能赋存形态为不连续形态(图5(a))和连续形态(图5(b))．其中当NAPLs的含量超过残余饱和度时，NAPLs更多地以连续形态存在，但不会占据所有大孔隙空间[19]．多孔介质中非浸润液体在固体和气体复合界面上有液滴合并现象[20]，粉土中的柴油作为非浸润液体，可能因为含油率的增加，小孔隙油(如图5(a)所示)合并为大孔隙油(如图5(b)所示)，分布在大孔隙中．

其次，对第3、4组试样与第5、6组试样的2谱曲线进行对比分析．第3、4组的2个波峰之间下的区间是彼此分割的；而第5、6组的2个波峰下的区间是互相贯通的．其中，第1峰主要分布于1.0～10.0ms，第2峰主要分布于10.0～200.0ms．由图2可知，柴油的2主要分布于10.0～100.0ms，而水的2主要分布于0.1～10.0ms．因此，第2峰主要是由柴油的2构成的．对第3、5组和第4、6组分别进行对比分析，发现加入MnCl2使2谱曲线的第1峰向左移动，即表明水的弛豫时间缩短．同时，第2峰的位置和分布区间基本不变，表明了加入MnCl2对柴油的弛豫几乎没有影响，也印证了已有的研究结果[18]．

图5 多孔介质中非水相液体分布

2.3 制样方法对水与柴油两相分布的影响

图6所示为第4组和第7组试样的2谱曲线．其中，第7组为柴油-MnCl2溶液体系，即制样时先加柴油进行拌和，再加MnCl2溶液进行拌和．虽然加入MnCl2打破原孔隙液的离子平衡，改变双电层的厚度，进而导致孔隙水分布变化．添加MnCl2进行核磁共振是一种有损检测手段，MnCl2溶液的浓度为5g/L，是刚好能将油和水的信号区分的低浓度水平，所产生的系统误差也处于低水平．因此，通过第4组和第7组可以评估制样方式对的水-柴油两相分布规律的影响．

与第1～6组试样分析类似，对第7组试样的2谱曲线进行峰识别和积分计算．为便于比较，将第4组的2谱曲线信息一并列出，如表6所示．

图6 第4、7组试样T2谱曲线

表1 第4、7组试样2曲线信息

Tab.6 Peak information of T2 distribution curves for silt specimens 4 & 7

首先，结合图6和表6对第4组和第7组试样进行2谱曲线核磁信号非零2区间分析．不难发现，第4组试样和第7组试样2分布相差无几．因此，制样时柴油和水的添加顺序对试样的2分布范围影响很小，即对流体占据孔隙的孔径分布范围影响很小．

其次，对第4组和第7组试样的核磁信号分布进行对比分析．第4组和第7组试样的总峰面积几乎相等，这说明配制的样品是可靠的．对第1峰进行分析，发现第7组的第1峰面积略小于第4组的第1峰面积．相应地，第7组的第2峰面积略大于第4组的第2峰面积．由于第2峰主要由柴油的核磁信号构成，第1峰主要由MnCl2溶液的核磁信号构成，因此，相较于制样时第1相为水的情况，第1相为柴油时，柴油优先进入较大孔径的孔隙，后加入的水更多地进入大孔径的孔隙．此现象可能是由于孔隙液体的浸润特性造成的，柴油作为非浸润液体，进入土体后倾向于形成大液滴占据大孔隙，阻塞部分孔吼，迫使后加入的水更多地占据大孔隙．

3 结 论

(1) 适宜浓度的Mn2＋可缩短油水两相体系中水的1H弛豫时间，从而分离水油信号．针对不同的岩土介质，需要做针对性的试验，以确定Mn2＋的适宜浓度．

(2) 在单相体系中，柴油体系中的孔隙油比水相体系中的孔隙水更易优先占据大孔隙空间．

(3) 对于水-柴油两相体系，含油量增加，孔隙中非连续形态的孔隙油向连续形态转化，孔隙油向更大孔隙中富集．

(4) 当柴油首先进入孔隙时，非浸润相的柴油优先占据大孔隙和孔吼，迫使后进入的水相更多地分布在大孔隙中．

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Experimental Nuclear Magnetic Resonance Study of the Water and Oil Distributions in Diesel Contaminated Silt

Mao Baiyang1, 2，Liu Songyu1, 2，Liu Zhibin1, 2

(1. Institute of Geotechnical Engineering，Southeast University，Nanjing 210096，China；2. Jiangsu Key Laboratory of Urban Underground Engineering & Environmental Safety，Southeast University，Nanjing 210096，China)

In order to determine the water and oil distribution characteristics in diesel contaminated silt，manually made diesel contaminated silt specimens were experimentally studied in the laboratory．The test silt was collected from Suqian，Jiangsu province of China，and 0# diesel was used as the test diesel．All the silt specimens were statically compressed into a polytetrafluoroethylene(PTFE)column and then were characterized using a low-field nuclear magnetic resonance(NMR)spectrometer(MesoMR23-60H)．The effects of different water content，diesel content，and specimen preparation methods on the oil-water distribution of diesel contaminated silt were studied using seven tests．Because Mn2+can accelerate the relaxation process of water，5g/L MnCl2solution was substituted for water in three specimens to obtain well separated NMR signals of pore water and pore diesel．As the concentration of Mn2+is relatively low，the effect of Mn2+on pore water redistribution in silt can be neglected．After measuring the2distribution curve of diesel contaminated silt via low-field NMR，the distribution of water and diesel in silt is discussed from the microscopic viewpoint．The results show the following：the appropriate concentration of MnCl2can shorten the transverse relaxation time(2)of water and separate mixed NMR signals of diesel and water in diesel contaminated silt；when the pore fluid consists of only water or diesel，the pore diesel prefers to occupy larger pores；when the specimen is prepared by adding water first and then diesel，increasing the diesel content will make the pore size distribution of pores occupied by fluid more concentrated and more pore fluid centrally distributed in macro pores；when the specimen is prepared by adding diesel first，the diesel initially enters into macro pores，which forces the post-added water to distribute in macro pores．

diesel contaminated silt；nuclear magnetic resonance；pore fluid distribution

TU449

A

0493-2137(2020)02-0122-07

10.11784/tdxbz201901068

2019-01-24；

2019-03-11.

毛柏杨（1991—  ），男，博士研究生，maobaiyang@seu.edu.cn.

刘松玉，liusy@seu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(41672280，41877240)；国家自然科学基金重点资助项目(41330641) .

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41672280，No.41877240)，the Key Program of the National Natural Science Foundation of China(No.41330641).

(责任编辑：金顺爱)