多相芬顿催化氧化实验室高浓度有机废水试验

张 键, 丁明华, 潘 琨, 周骥平

(扬州大学 a.环境科学与工程学院;b.实验室环保与智能装备研究所，江苏 扬州 225000)

0 引 言

随着国家各种人才战略计划的实施，高校实验室的规模和数量大幅增加，相应的由实验产生的污染问题也日益突出，特别是在实验过程中产生的高浓度有机废水处置问题[1-2]。实验室高浓度有机废水水质介于实验洗涤废水和萃取废液之间，其COD平均浓度一般为(10～30)g/L，色度高，可生化性极差，属于高浓度难降解有机废水[3-5]。芬顿氧化法产生的羟基自由基具有极高的氧化电位，在高浓度有机废水处理中应用广泛。传统芬顿法对pH值条件苛刻，较难实现固液分离[6]。近年来，随着芬顿反应机制研究的不断深入，改进传统芬顿法缺陷，构建新型高效芬顿反应体系已成为研究热点。

本文以酸化改性的白炭黑为载体，固相化活性组分后制得催化剂，以合成的催化剂和双氧水共同构建多相芬顿催化氧化体系,并进行实验室有机废水处理试验，探究该体系的最佳反应条件、处理效果以及反应体系的稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂材料的制备

取10 g白炭黑溶于400 mL去离子水中，搅拌均匀后加入200 mL的30%过氧化氢，经30 min搅拌后去除上清液，获得活化的白炭黑。再加入400 mL去离子水和100 mL无水乙醇洗涤30 min，离心，获得纯化白炭黑。将纯化白炭黑在低温加热搅拌的条件下滴入少量质量分数为98%的硫酸，在超声波清洗仪中反应30 min得到酸化白炭黑[7]。将1.5 g氧化铝固体溶于碱液，倒入酸化的白炭黑中，再加入1.0 g氧化铜，将产物移入100 mL反应釜中，密封，置于烘箱中，在150 ℃的温度下静置24 h后取出，烘干，最终制得含铜量为8.31 mg/g的Cu/Al-白炭黑催化剂。

1.2 实验方法

1.2.1 废水水质

实验用水取自扬州大学环境学院某实验室，其主要水质指标如下：COD=17.6 g/L,B/C=0.06%,pH值1.93,色度500倍。

1.2.2 实验方法

(1) 对比实验。为消除由于催化剂载体的吸附作用以及双氧水自身的氧化性对实验的影响，将实验室废水置于反应容器中，分别投加白炭黑、白炭黑+双氧水、Cu/Al-白炭黑、Cu/Al-白炭黑+双氧水，投加少量碱液调节pH值为3，双氧水投加浓度40 mmol/L，催化剂投加量为5 g/L，反应时间为120 min，当反应进行到30、60、90、120 min时取样检测其COD浓度。

(2) 最佳反应条件确定。将实验室废水置于容积为500 mL的反应器中，本实验以COD去除率和B/C比提高为指标，分别在不同的双氧水投加量、初始pH值、催化剂投加量以及反应温度等条件下研究多相芬顿体系的处理效率，确定反应体系的最佳反应条件。

(3) 多相芬顿体系稳定性。①多相芬顿体系重复实验。将多相芬顿体系处理实验室废水过程中使用过的催化剂回收，清洗烘干后，在相同的操作条件下再次进行实验室高浓度有机废水的处理实验，在反应120 min后检测出水的COD和BOD5浓度，计算其可生化性，重复上述操作5次。②金属离子溶出量实验。多相芬顿体系中铜离子发挥了重要作用。采用原子吸收法分别测定催化氧化体系5次重复实验出水的吸光度，计算铜离子含量并将其作为金属离子的溶出量。

(4) 多相芬顿体系与传统芬顿的对比实验。传统芬顿体系加药量按照质量比为COD∶H2O2∶FeSO4=1∶1∶2[8]，根据废水COD浓度计算可得，1 L实验废水中需30%双氧水54 mL，七水合硫酸亚铁14 g。取1 L实验废水置于反应器中，在搅拌条件下调节pH值为3，按上述计算加药，反应150 min，取反应出水测其色度、COD浓度和BOD5浓度并计算可生化性。

1.3 分析方法

COD浓度：重铬酸钾法；BOD5：稀释接种法；可生化性：BOD5/CODcr；pH值：电极法；金属离子浓度：分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 对比实验结果

对比试验结果如图1所示。加白炭黑及Cu/Al-白炭黑催化剂的条件下反应120 min，废水的COD浓度表现出较低的处理效果，表明催化剂无直接催化降解有机物的性能，只表现为白炭黑对有机污染物的吸附作用[9]；同时投加白炭黑和H2O2的条件下，反应120 min，其COD的去除率达到22.2%，表明H2O2有较高的氧化电位，具有较强的氧化能力，但其单独使用的情况下处理效果并不理想[10]；相比之下，当H2O2和Cu/Al-白炭黑催化剂同时存在的情况下，废水的COD去除效果明显，达到41.6%，这可能是因为Cu/Al-白炭黑催化剂表面负载的铜离子和铝离子导致了该催化剂表面电子分布不均匀，使得整个芬顿反应的效率获得了极大地提高[11]。

图1 COD浓度变化曲线

2.2 影响因素

2.2.1 双氧水投加量

将实验室废水置于500 mL的反应器中，首先调整溶液pH值为3，加入Cu/Al-白炭黑催化剂2.5 g，按照双氧水投加量分别加入15、25、35、45、55、65 mmol/L，反应时间120 min,所得实验数据如图2所示。

图2 不同双氧水投加量对COD去除率的影响

由图2可见，在双氧水投加量较少的情况下，多相芬顿体系的处理效果会随着双氧水投加量的增加而升高，但当双氧水投加量超过一定值时，投加过量的双氧水引发的副反应,对多相芬顿体系产生的影响越来越大，导致了该体系的处理效果呈下降的趋势[12]。综合多相芬顿体系的处理效率和双氧水的利用效率，最终确定双氧水投加量为55 mmol/L。

2.2.2 初始pH值

芬顿反应体系的pH值是影响芬顿反应的重要因素，在以铜为反应组分的芬顿体系中，pH值不仅会影响铜离子在溶液中的存在形式和反应催化剂的活性，还会通过控制铜离子和H2O2的反应速率来影响羟基自由基的生成速率，进而控制整个芬顿反应体系的催化效率[13]。

在室温条件下将实验室废水置于500 mL的反应器中，分别调整pH值为2.92、4.08、4.96、6.11、7.03、8.12，加入2.5 g Cu/Al-白炭黑催化剂，H2O2的投加浓度为55 mmol/L，考察在120 min的反应时间内，不同初始pH值的条件下多相芬顿体系对实验室有机废水的处理效果，实验结果如图3所示。

图3 pH值对COD去除率的影响

2.2.3 催化剂投加量

作为多相芬顿体系的主要反应组分，Cu/Al-白炭黑催化剂的投加量决定了控制反应体系的铜离子浓度和催化双氧水分解的活性点位数量,从而控制反应体系的处理效果[14]。将实验室废水置于500 mL的容器中，调节pH值为5，分别投加2、3、4、5、6、7 g/L的催化剂，双氧水投加量为55 mmol/L，实验数据如图4所示。

图4 催化剂投加量对COD去除率的影响

图4的实验数据表明，在催化剂投加量较少的情况下，多相芬顿体系的处理效果会随着投加量的增加而提高，但当催化剂投加量超过一定值时，投加过量的催化剂并不会对多相芬顿体系的处理效果产生明显的增强，反而会产生大量沉淀物。综合考虑多相芬顿体系的处理效果和经济效益，最终确定催化剂的最佳投加量为6 g/L。

2.2.4 反应温度

在化学反应过程中，温度是影响反应速率的重要因素[15]，芬顿反应通过铜离子和双氧水反应产生羟基自由基的过程必然受到温度的影响，因此需通过在不同温度下对有机废水的处理效果试验确定多相芬顿体系的最佳反应温度。首先调整实验室有机废水pH值为5，在催化剂用量为6 g/L，双氧水投加量为55 mmol/L的情况下，分别在15、25、35、45、55 ℃的温度下反应120 min，测定出水COD浓度。实验数据如图5所示。

由图5可知，在120 min的反应时间内，温度的升高并没有对处理效果产生较大的提升，在温度为25 ℃时COD去除率为51%，温度为55 ℃时为53%，处理效率仅提升4%，考虑到温度提升带来的能耗以及运行费用，最终确定反应温度为25 ℃。

图5 温度对COD去除率的影响

综上所述，最终确定多相芬顿催化氧化体系的最佳反应条件：pH值5，反应温度25 ℃，Cu/Al-白炭黑催化剂投加量6 g/L，双氧水投加量55 mmol/L。

2.3 多相芬顿体系的稳定性

2.3.1 多相芬顿体系重复性研究

按1.2.2所述实验方法重复试验5次，分别测定出水COD和BOD5浓度，计算出水的B/C，实验结果整理后如图6所示。

图6 催化剂重复利用对出水COD浓度和可生化性的影响

图6的实验数据表明，多相芬顿催化体系第1次反应120 min后，COD去除率达到了52.8%，废水可生化性提高至37.7%。重复试验5次后，COD去除率依然能达到48.2%，可生化性均保持在30%以上。处理效果虽较第1次有所下降但差距不大，催化氧化体系COD去除率和可生化性提高依然显著，说明该多相芬顿催化体系满足重复使用要求。

2.3.2 铜离子溶出量

按1.2.2所述实验方法重复试验5次，分别测定出水铜离子浓度，实验结果整理后如图7所示。

图7 不同反应次数下铜离子浓度

由图7的试验数据，在多相芬顿体系重复5次处理实验室废水过程中溶出的铜离子浓度最大0.92 mg/L，平均0.774 mg/L，占投加Cu/Al-白炭黑催化剂含铜量的1.86%。首次处理实验室废水过程中溶出的铜离子浓度较以后4次处理过程最大，可能是因为新制得的Cu/Al-白炭黑催化剂表面附着铜离子，首次反应时在双氧水和有机污染物的作用下溶出作用比较明显。与Cu/Al-白炭黑催化剂投加量相比，铜离子的溶出量仍可忽略不计。这说明多相芬顿体系有着较强的稳定性，其出水的重金属含量不会对后续的生化处理产生影响。

2.4 与传统芬顿体系对比结果

多相芬顿催化氧化体系与传统铁系芬顿反应体系处理实验室有机废水的出水水质如表1所示。

表1 出水水质

从表1可以看出，传统芬顿体系对COD浓度的去除率达到了47.4%，可生化性由0.06提升到0.32，色度由500倍降低至100倍，处理效果较为明显。但传统芬顿法在中性和碱性条件下处理效果不佳，需要将反应体系的pH值调整为3左右，并且在反应过程中大量的活性组分随沉淀流失，这也就增加了废水后续处理的难度[16]。相比之下，多相芬顿催化氧化体系不仅能够实现废水在弱酸性条件下保持较好的处理效果，其催化剂活性组分的固相化实现了催化剂的重复利用。多相芬顿体系对高浓度难降解有机废水的COD去除率较传统芬顿提高了12.8%，B/C较传统芬顿法提升了12.5%。

3 结 论

(1) 以Cu/Al-白炭黑为催化剂的多相芬顿催化氧化体系具有比传统铁系芬顿反应更高的氧化效率和更宽广的pH响应范围。

(2) 多相芬顿催化氧化体系活性组分的固相化实现了催化剂的重复利用，催化剂以较少的金属离子溶出量使得反应体系既满足芬顿反应的要求，又不会导致对后续处理过程的影响。在重复利用五次的情况下依然保持较高的催化活性和较好的处理效果。

(3) 在温度为25 ℃、pH值为5、Cu/Al-白炭黑催化剂投加量为6 g/L、双氧水投加量为55 mmol/L、反应时间120 min的最佳反应条件下，多相芬顿催化氧化体系对实验室高浓度有机废水COD去除率达到52.8%，B/C比提高至0.36。经过中试不断完善后，多相芬顿催化氧化可以应用于实验室高浓度有机废水的预处理工艺。