双极膜电渗析在化工和环保领域的应用进展

方勤翔，卫新来，陈 俊，金 杰

双极膜电渗析在化工和环保领域的应用进展

方勤翔，卫新来，陈 俊，金 杰

（合肥学院 生物与环境工程系，安徽 合肥 230601）

介绍了双极膜电渗析的基本结构及其在化工、环保领域的应用进展，针对双极膜电渗析技术在化工和环保领域中的应用提出建议与展望。

双极膜；电渗析；化学合成；环境治理

双极膜电渗析系统（bipolar membrane elec- trodialysis，简称BMED）是由双极膜与离子交换膜组合而成，与传统电渗析相比，具有高效节能、环境友好、操作方便等突出优点[1]。离子交换膜是整个电渗析技术中的核心，离子交换膜通常是由附着在聚合物骨架上的含离子基团的聚合物薄层组成[1,2]。因此，离子交换膜对能通过膜移动的反离子表现出离子交换性能，而对与固定基团电性相同的同离子表现出排斥性。离子交换膜对同离子和反离子的“渗透选择性”最高可以达99%，“渗透选择性”随着外部电解质浓度的升高而降低[2]。

双极膜通常是由阴、阳离子交换膜复合而成，也有些双极膜除了这两个电荷层外还有其他层。当双极膜反向加电压时，带电离子就会从两种离子交换层的过渡区向主体溶液发生迁移，当所有离子迁移完成后，电流的载体就会由稀溶液中的H+和OH-来承担，并通过双极膜中间的过渡区的水的解离而得到及时的补充[3]。

1 BMED装置的基本构型及工作原理

BMED的常用的构型由双极膜（BPM）、阴离子交换膜（AEM）、阳离子交换膜（CEM）构成的三隔室BMED和CEM/BPM二隔室BMED、AEM/BPM二隔室BMED等。

1.1 三隔室BMED

三隔室BMED的基本结构如图1所示。三隔室BMED的典型用途是用来处理易电离的盐溶液。整个电渗析体系中由一张AEM、一张BPM和一张CEM构成的重复单元组成，这种构造被称为三隔室BMED。

基本单元重复叠加，放置在电极之间，盐溶液在阴离子交换膜和阳离子之间的隔室流动。施加直流电时，水将在BPM内解离成等量的H+和OH-；生成的H+与盐溶液提供的X-离子形成HX，OH-与盐溶液提供的M+离子形成MOH，以较小代价得到相应的酸和碱。弱酸盐电解时生成弱电离的酸，电导很低，实际操作中，采用二隔室BMED，能使弱酸盐的转化率高达90%以上[4-5]。

图1 三隔室BMED的基本结构（BPM/CEM/AEM）

1.2 二隔室BMED

CEM/BPM、AEM/BPM二隔室BMED基本结构分别如图2(a)、(b)所示。BPM也可以用于二隔室结构的电渗析中，但此时只能生成酸或碱。CEM/BPM二隔室BMED可用于处理弱酸盐（有机酸盐）得到相对较纯的碱流和酸/盐混合流，而AEM/BPM构造可用于转换弱碱盐（比如硝酸铵）得到盐/碱混合流和相对较纯的酸[4]。此外，二隔室BMED的性能可以通过增加一个隔室来进一步操作。例如，“多隔室阳离子BMED”用了两张阳离子交换膜，比标准的二隔室结构，能得到更高浓度的盐/酸流。但采用了更高的电池电压后，这些多隔室结构BMED会造成比标准二隔室更高的电能消耗。

2 BMED在化工领域的应用

2.1 化学合成

2.1.1 化学原材料合成

Shen等[6]利用BMED技术以卤族元素为原料来制备四丙基氢氧化铵。相比于传统电解工艺，该工艺具有成本低、污染小、效率高等优点。Tran等[7]研究了颗粒反应器与BMED技术联用处理高钙废水的可行性，探索出了在pH为11.1时，水中钙的去除率高达90%的最优操作条件。此外，作为维C的稳定的工业替代品L-抗坏血酸-2-单磷酸盐（AMP），工业量产高纯度产品一直是一个难题。Song等[8]首次将BMED技术引用到AMP的生产工艺中。Iizuka等[9]采用BMED技术对火电厂产生的CO2进行分离并回收再利用碱液。

2.1.2 有机酸的制备

在传统的发酵法制备有机酸过程中，微生物代谢过程中产生的有机酸会影响微生物菌落周围的酸碱度，并有可能抑制菌体的繁殖发育和次级代谢物的产量，因此在整个发酵过程中要时刻注意酸碱度的变化并进行调节，费时又费力，还浪费大量的酸碱中和剂，产生的废液还可能污染环境。如果采用BMED技术集成联产，则可以直接从连续生产的发酵罐持续电离得到有机酸和碱液，并且能避免废液排入水体污染环境。如发酵生产乳酸，采用CEM/BPM二隔室BMED，将原料引入酸室中，结果给出含30%有机酸和2%有机盐的溶液。Zhang等[10]采用反相法制备了多孔P84共聚酰亚胺阴离子交换膜，将这种新型膜应用到从乳糖钠中提取乳糖酸（LBA）和氢氧化钠的处理工艺，取得了较好效果。

2.2 脱盐

无机盐极易电离，采用三隔室BMED技术进行脱盐的同时获得较为纯净的酸和碱，而且电流效率高，成为近年来脱盐领域里主要研究的膜堆构型[11]。如在钢铁厂生产过程中运用三隔室BMED技术从含KF和KNO3的浸蚀液中回收HF和HNO3[12]。在钢铁生产过程中用含HF（3%-5%）和HNO3（6%-10%）的浸蚀液清洗钢条，所得酸液中含HF（1.8%）、HNO3（9%）、FeF3（3.6%）及Cr和Ni的含氟络合物。在中和槽中，余酸用KOH中和，将金属含氟络合物转化为金属氢氧化物和KF。金属氢氧化合物通过过滤去除，含HNO3、KNO3和KF滤过液则通过BMED进行脱除，电渗析成HF、HNO3和KOH。KOH用于循环中和，脱盐后的产物HF和HNO3则再次作为浸蚀液。Xia等[13]利用一种新型BMED技术处理湿法烟道脱硫高盐废水，实验结果表明，该方法能较好地脱盐并获得1.0 mol·L-1以上的高酸碱浓液，提高了废水用于酸碱生产的效率。

2.3 电酸化作用

电酸化是指水在电压作用下分解成的H+会与蛋白质分子结合，从而达到等电势点。这种方法可以用来分离筛选高蛋白组分和溶解性多糖。

2.3.1 蛋白分离

Bazinet等[14]发明了电酸化法，并采用二隔室双极膜电渗析法来分离浓缩酪蛋白，而且分离出来的酪蛋白不会变质。Balster等[15]对牛奶脱盐与酪蛋白乳清脱盐两组实验进行了对比，发现牛奶脱盐实验的电阻和能耗更高，而脱盐室内pH值的变化会导致酪蛋白乳清缓冲液堆积在管道内，并随后提出了改进方案。Bazinet等[16]进行了三种乳清脱盐工艺的比较，表明双极膜电渗析加电酸化集成工艺具有产品质量更高、工艺更安全、无废物产生等传统工艺无法媲美的优势。

2.3.2 溶解多聚糖

Brunet等[17]进行了三隔室BMED水解壳聚糖的研究。在最优条件下，电离1%壳聚糖溶液相对应的能耗为1 kWh·L-1，且该过程中无其它污染物产生，并不需要控制酸碱量，三隔室能同时工作，能量利用率大大提高。随后Bazinet等人[18]申请了一种利用BMED技术生产低聚糖的新型专利技术，该技术可同时将多糖转化成低聚糖，并能对转化成的低聚糖进行脱盐处理。

2.4 去离子技术

电去离子，又称填充床电渗析技术（EDI），是指一种将电渗析与离子交换膜集合起来的一种水处理技术。由于有些已经被水解的H+和OH-重新结合生成水，所以去离子技术不能完全去除弱电解质杂质，导致电流效率很低。而双极膜内部水解离速率是普通电解速率的5×107倍[19]，如果将双极膜电渗析技术与去离子技术相结合，会使电流效率大大提高，从而提升EDI技术的实用价值。Grabowski等[20]采用BMEDI模型以反渗透产品水作为进水生产超纯水。结果表明，反渗透产品水中的强电解质离子和弱解离酸几乎完全去除，但水质未能达到超纯水的标准。Gahlot等[21]采用在EDI电池的稀释室中加入离子膜的新型结构来处理含氟饮用水，发现12 v·cell-1的去氟效率更高，能耗仅4.6 kWh·kg-1，电流效率可达37%。

2.5 制盐

目前我国海盐生产仍以盐田法为主，这种方法会浪费大量的人力和土地资源。日本仅在2008年，采用电渗析技术从海水浓缩制盐产量就高达150万吨[22]。海水或地表水制盐和制饮用水是BMED技术的一个最主要的应用，这种技术在国外已经大规模应用海水浓缩制盐行业。国内沿海地区已尝试将海水制盐后的水作为发电厂的冷却液，形成“海水淡化-溴化萃取-海盐生产-盐化工”等一系列联产工艺[23]。Banasiak等[24]采用了氯化钠溶液模拟海水进行了一系列不同初始浓度的电渗析淡化实验，得出最优操作电压为12 V，并计算了能耗。

3 BMED在环保领域的应用

3.1 废水处理

3.1.1 工业废水处理

Wang等[25]首次运用BMED技术处理草甘膦含盐废水，但此实验只停留在小试阶段，而取得的酸碱溶液浓度均低于1 mol·L-1。Shen等[26]对处理草甘膦废水技术进行了放大性实验研究，研究表明在电流密度为30-60 mA·cm-2范围时，电流效率随电流密度增大而减小，能耗随着电流密度的增大而增大，而草甘膦回收率最高可达97%。因此BMED在处理草甘膦废水实现草甘膦零排放工艺中具有很大的潜力。

3.1.2 生活污水处理

Chaipon等人[27]对电子膜生物反应器和普通的双极膜两种实验室模型处理中等城市生活污水的能力进行了比较，发现E-MBR处理污水所需时间更短，残留物更少，更为重要的是它延长了膜的使用寿命，降低了成本。

3.2 处理废气

Wang等[28]提出了一种基于双极膜电渗析处理苯胺废水的同时捕获CO2的新工艺。在去除含盐苯胺废水中的盐分和苯胺的同时利用苯胺捕获CO2，该实验从苯胺含量、电流电压、CO2分压等多个因素对工艺进行了评价，表明该工艺具有高环保、低成本的特点。

3.3 生活垃圾发酵制备有机酸

Zhan等[29]申请了一项利用两阶段双极膜电渗析处理牲畜粪便发酵水解液，回收其中的有机酸，同时产生的酸碱液回流到未处理的水解液中用于调节pH值。

3.4 绿色能源

Emil等[30]研究了三室双极膜铅电池的可行性，在充放电和自放电过程中对电池的特性进行了评价。通过实验研究验证了双极膜蓄电池理论的可行性，但其性能的提高还依赖于选择特性高的离子膜。

4 结语

BMED具有的高效节能、环境友好、操作简便等突出优点使得它在化工、能源等各大行业都具有广阔的应用前景。BMED存在的局限性包括：（1）水解离性能受各个膜组件的渗透性和扩散迁移性控制；（2）离子迁移过程中，非预期离子会与目标离子竞争，导致电流效率减小；（3）离子交换膜在使用过程中容易被污染；（4）离子交换膜的造价昂贵。这些局限性都使得BMED技术距离大规模的工业化应用还有相当长的路要走。今后需要在膜材料以及膜制作工艺方面开展重点研究，提高膜的化学稳定性，进一步增强膜的抗污染性和离子选择性。

[1] Zhou Y M, Yan H Y, Xu T W, et al. Closed loop production of water insoluble organic acid using bipolar membranes electrodialysis(BMED)[J]. Journal of Mem- brane Science, 2016, 520(2): 345-353.

[2] Xu T W. Ion exchange membranes: State of their development and perspective[J]. Journal of Membrane Science, 2005, 263(1-2): 1-29.

[3] Nagarale R K, Gohil G S, Shahi V K. Recent developments on ion-exchange membranes and electro- membrane processes[J]. Advances in Colloid & Inter- face Science, 2006, 119(2-3): 97-130.

[4] Huang C H, Xu T W, Mona L, et al. Regenerating flue-gas desulfurizing agents by bipolar membrane electrodialysis[J]. Aiche Journal, 2010, 52(1): 393-401.

[5] Wang Y M, Zhang N, Huang C H, et al. Production of monoprotic, diprotic, and triprotic organic acids by using electrodialysis with bipolar membranes: Effect of cell configurations[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 386(2): 226-233.

[6] Shen J N, Yu J, Huang J, et al. Preparation of highly pure tetrapropyl ammonium hydroxide using continuous bipolar membrane electrodialysis[J]. Chemical Engi- neering Journal, 2013, 220(4): 311-319.

[7] Anh T K Tran, Nora J, Boudewijn M, et al. Pellet reactor pretreatment: A feasible method to reduce scaling in bipolar membrane electrodialysis[J]. Journal of Colloid And Interface Science, 2013, 401(3): 107-115.

[8] Song S, Tao Y F, Shen H Q, et al. Use of bipolar membrane electrodialysis (BME) in purification of lascorbyl-2-monophosphate[J]. Separation and Purifi- cation Technology, 2012, 98(1): 158-164.

[9] Atsushi I, Kana H, Hiroki N, et al. Carbon dioxide recovery from carbonate solutions using bipolar mem- brane electrodialysis[J]. Separation and Purification Technology, 2012, 101(1): 49-59.

[10] Zhang C Y, Xue S, Wang G S, et al. Production of lactobionic acid by BMED process using porous P84 co-polyimide anion exchange membranes[J]. Separ- ation and Purification Technology, 2017, (5): 174-182.

[11] 董恒,王建友,卢会霞.双极膜电渗析技术的研究进展[J].化工进展,2010,29(2):217-222.

[12] 肯佩曼(Kemperman A J B)双极膜技术手册[M].北京:化学工业出版社,2004:8-9.

[13] Xia M, Ye C S, Cao R, et al. An innovative beneficial reclamation of flue gas desulfurization brine using bipolar membrane electrodialysis technique[J]. Inter- national Journal of Electrochemical Science, 2018, 13(8): 5382-5395.

[14] Bazinet L, Lamarche F, Ippersiel D, et al. Bipolar membrane electroacidification to produce bovine milk casein isolate[J]. J Agric Food Chem, 1999, 47(4): 5291-5296.

[15] Balster J, Pünt I, Stamatialis D F, et al. Electrochemical acidification of milk by whey desalination[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 303(1): 213-220.

[16] Lin Teng Shee F, Angers P, Bazinet L. Precipitation of cheddar cheese whey lipids by electrochemical acidi- fication[J]. J Agric Food Chem, 2005,53(11): 5635- 5639.

[17] Lin Teng Shee F, Arul J, Brunet S, et al. Performing a three-step process for conversion of chitosan to its oligomers using a unique bipolar membrane electro- dialysis system[J]. J Agric. Food Chem, 2008, 56(21): 10019-10026.

[18] Bazinet L, Lin Teng Shee F. Forming oligosaccharides in electrodialysis cell involves circulating poly- saccharide solution in acidification compartment; incubating with polysaccharidehydrolyzing enzyme and circulating in basification and demineralization compartments: WO, 2009039653-A1[P]. 2009-04-02.

[19] Strathmann H, Krol J J, Rapp H J, et al. Lmimting current density and water dissosciation in bipolar membranes[J]. Journal of Membrane Science, 1997, 125(1): 123-142.

[20] Andrej G, Zhang G Q, Heiner S, et al. The production of high purity water by continuous electrodeionization with bipolar membranes: Influence of the anion- exchange membrane permselectivity[J]. Journal of Membrane Science, 2006, 281(1): 297-306.

[21] Gahlot, Swati, Sharma, et al. Electrodeionization: An efficient way for removal of fluoride from tap water using an aluminum form of phosphomethylated resin [J]. ACS Publications, 2015, 54(16): 4664-4671.

[22] 张维润,樊雄.电渗析浓缩海水制盐[J].水处理技术,2009,35(2):1-4.

[23] Wang H, Xu X G, Zhu G R. Landscape changes and a saltproduction sustainable approach in the state of salt pan area decreasing on the coast of Tianjin, Chin[J]. Sustainability, 2015, 7(8): 10078-10097.

[24] Banasiak L J, Kruttschnitt T W, Schaefer A I. Desalination using electrodialysis as a function of voltage and salt concentration[J]. Desal ination 2007, 205(1-3): 38-46.

[25] Wang X X, Wang M, Jia Y X, et al. The feasible study on the reclamation of the glyphosate neutralization liquor by bipolar membran electrodialysis[J]. Desalin- ation, 2012, 300(1): 58-63.

[26] Shen J N, Huang J, Liu L F, et al. The use of BMED for glyphosate recovery from glyphosate neutralization liquor in view of zero discharge[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 260(18): 660-667.

[27] Chaipon J, Chaiwat R, Eakalak K. Fouling characterization in entrapped cells-based-membrane bioreactor treating wastewater[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 175(3): 321-329.

[28] Wang Q Y, Jiang C X. Reclamation of aniline waste- water and CO2capture using bipolar membrane electrodialysis[J]. ACS Publications, 2016, 4(10): 5743-5751.

[29] Zhan X M, Shi L, Hu Z H, et al. Method for recycling ammonia nitrogen, phosphorus and volatile fatty acid in livestock-poultry excrement hydrolysate by two- stage bipolar membrane electrodialysis[P]. CN 107055 712A, 2017-08-18.

[30] Emil K. Zholkovskij A, Michael C, et al. The storage battery with bipolar membranes[J]. Journal of Membrane Science, 1998, 141(2): 231-243.

Applications of Bipolar Membrance Electrodialysis in the Chemical Industry and Environmental Protection

FANG Qin-xiang, WEI Xin-lai, CHEN Jun, JIN Jie

(Department of Biological and Environmental Engineering, Hefei University, Hefei 230601, China)

It mainly introduces the basic structure of bipolar membrane electrodialysis and its application in chemical and environmental protection fields. Finally, it puts forward suggestions and prospects for the application of bipolar membrane electrodialysis technology in the field of chemical industry and environmental protection.

bipolar membrance; electrodialysis; chemical synthesis; environmental protection

TQ311

A

1009-9115(2019)06-0028-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.007

2019-09-09

2019-10-17

方勤翔（1995-），男，安徽合肥人，硕士研究生，研究方向为环境污染控制及治理。

（责任编辑、校对：琚行松）