仿生构筑超薄MXene/CNC电磁屏蔽复合薄膜

刘张硕, 刘骥, 戴洋, 李晓锋, 于中振, 张好斌

仿生构筑超薄MXene/CNC电磁屏蔽复合薄膜

刘张硕, 刘骥, 戴洋, 李晓锋, 于中振, 张好斌

(北京化工大学 材料科学与工程学院, 北京 100029)

高强电磁屏蔽薄膜材料在柔性器件、汽车电子和航空航天等领域具有广泛应用前景, 受珍珠母微纳米结构及其优异机械性能的启发, 利用简单的溶液共混及真空抽滤方法, 将纤维素纳米晶(CNC)和MXene混合, 经层层组装制备了高性能MXene基复合薄膜。结果表明: 薄膜的机械性能有了显著提高, 拉伸强度从18 MPa提高到57 MPa, 韧性从70 kJ/m3提高到313 kJ/m3, 同时保留了复合薄膜的高电导率(104S/m)和优异的电磁屏蔽性能, 厚度8 µm时可达40 dB以上。

MXene; 力学性能; 电磁屏蔽

过渡金属碳/氮化合物(MXenes)是一种多元素所组成的二维纳米材料, 可以表示为M+1XT, 其中M是过渡金属, X是碳或氮元素, T代表表面基团。MXenes是通过选择性刻蚀MAX相中的活泼金属元素得到, 2011年Yury课题组[1]成功制备Ti3C2T, 目前其研究得最为广泛, 它最大的特点是结合了极佳的导电性和亲水表面, 已经展现出在超级电容器[2], 锂离子电池[3], 电磁屏蔽[4-8]与吸收[9-10]等领域的应用前景。

MXene类石墨烯的新型二维纳米结构、优异的导电性和丰富的极性官能团, 使其在水中的溶解性良好, 可加工性能优异, 且所制备薄膜导电和电磁屏蔽性能较高, 但其力学性能较差, 拉伸强度仅为20 MPa左右。为此, Ling等[11]制备MXene/PVA复合薄膜, 其拉伸强度为91 MPa时, 但电导率仅为0.04 S/m。Cao等[12]通过CNF有效增强MXene薄膜, 但是改性薄膜的电导率亦仅有9.7 S/m, 远低于原始MXene薄膜。Liu等[13]引入导电聚合物PEDOT:PSS, 电导率为340.5 S/cm, 拉伸强度从5.62 MPa提高到 13.71 MPa。因此, 虽然相关策略使MXene薄膜的力学性能有所提升, 但是导电性能下降较大, 难以同时获得高导电和优异的力学性能。珍珠母是由95%的无机物质CaCO3和5%有机基质蛋白质等组成, 具有独特的“砖泥”结构, 在滑移过程中, 珍珠母片层之间高强的矿物桥固定片层, 粗糙表面提供摩擦力, 而有机基质层提供高粘附力[14], 这使得珍珠母具有较高的强度和韧性[14-15]。受此启发, 本课题组对MXene进行结构设计, 选用合适的“泥”材料,降低对导电性能的影响, 同时增强界面结合力, 提高薄膜的力学强度。

在本工作中, 基于二维片层结构MXene的丰富表面极性基团(–OH, –F和=O), 引入含多羟基的一维棒状CNC, 在构筑片层褶皱和互锁结构的同时, 利用纳米片与纳米棒之间的氢键作用, 有效地将纳米片紧密地粘结在一起。两者良好的水溶性使其采取溶液共混和后续真空抽滤方法, 即可方便地制备出强韧化的MXene薄膜, 同时, 对其结构、导电、力学和电磁屏蔽性能进行了探讨。

1 实验方法

1.1 实验原料

Ti3AlC2粉末(<30.8 µm), 盐酸(HCl, 37%, 北京化工厂), 氟化锂(LiF, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司), 纤维素粉(<25 µm, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司), 浓硫酸(H2SO4, 98%, 北京化学试剂药品公司)。

1.2 MXene复合薄膜的制备

1.2.1 Ti3C2T的制备

首先配制20 mL 9 mol/L的HCl溶液, 然后加入1 g LiF, 待溶解后, 移至冰水浴中, 再向其中缓慢加入1 g Ti3AlC2粉末, 加料结束后, 升温至35 ℃, 保持24 h进行刻蚀反应。将得到的反应液离心水洗至中性, 再超声剥离1 h处理得到少片层或单片层Ti3C2T, 最后3500 r/min离心1 h除去未完全刻蚀的大颗粒部分。

1.2.2 CNC的制备

采用硫酸酸解的方法制备纤维素纳米晶(CNC)溶液。在冰水浴保护下, 向盛有75 mL去离子水的三口烧瓶里加入75 mL 浓H2SO4, 配制64%左右的H2SO4溶液。将温度升至45 ℃并稳定后, 加入24 g纤维素粉, 酸解45 min后, 倒入大量去离子水中终止反应, 隔夜静置, 离心收集乳白色溶液, 再进行透析至透析袋外面液体接近中性。

1.2.3 Ti3C2T/CNC复合薄膜的制备

将CNC溶液缓慢加至Ti3C2T溶液中, 搅拌2 h混合均匀, 混合溶液抽滤成膜。根据质量含量, 将含有10wt% CNC的复合薄膜记为M90-C10, 以此类推。

1.3 性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4700)观察样品的微观形貌, 薄膜的断口特征; 采用透射电子显微镜(TEM, Hitachi HT 7700)验证CNC的棒状结构; 采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, Nicolet iS5)、X射线衍射(XRD, Rigaku D/Max 2500, 辐射光源CuKα,=0.154 nm)和X射线光电子能谱(XPS, Escalab 250Xi)表征材料的基础组成和结构; 采用热重分析仪(TGA, TA Q50), 在氮气保护下10 ℃/min升温至600 ℃, 测定MXene基薄膜中CNC的具体含量。采用RTS-8 四探针测试仪测试薄膜的导电性能; 万能材料试验机 E1000, 将薄膜裁成30 mm× 5 mm的样条, 用2 mm/min的拉伸速度测试样品的力学性能; 矢量网络分析仪N5247A, 用于测量样品对电磁波的屏蔽效果。

2 结果与讨论

Ti3C2T通过HCl/LiF选择刻蚀Ti3AlC2的中间相Al层, 再经过超声剥离制备。图1(a)是原料Ti3AlC2粉末, 图1(b)是刻蚀后得到的手风琴状多片层Ti3C2T, 经超声得到尺寸为1~2 µm Ti3C2T片层,如图1(c)所示, Ti3C2T片很薄, 从图中可以清晰看到下面的阳极氧化铝(AAO)的骨架。在Ti3C2T的制备过程中, 将Al层刻蚀掉后, 片层的上下两端会暴露出Ti原子, 溶液中有丰富的F–和OH–基团作为合适的配体, 连接到Ti原子周围, 形成稳定的键合结构, 相邻–OH基团之间容易发生脱水反应, 剩下氧原子[1,16]。Ti3C2T表面的极性官能团, 使其具有较强亲水性和静电排斥力, 从而在水溶液中均匀稳定分散。纤维素经硫酸酸解后, 获得的CNC表面含有羟基和负电性磺酸基团, 故水溶性亦较好, 本工作制备的棒状CNC长100~300 nm, 宽10~20 nm, 如图1(e)所示。因此, 将CNC缓慢加到Ti3C2T溶液中可形成稳定的混合液, 通过抽滤可形成片层堆叠的结构。而一维棒状CNC与二维Ti3C2T片之间较强的氢键作用, 是二者紧密堆积结构的主要原因。在此结构中CNC作为胶黏剂, 当受到外力作用时, 棒状结构之间形成物理阻碍, 传递应力, 提高力学性能。由于棒状尺寸比片小, 引入后对片层的搭接影响小, 所以对薄膜的导电性能影响不大。图1(f)是复合薄膜的制备流程图, 数码照片展现薄膜具有柔韧性, 可以反复弯曲。图1(g~h)是薄膜断面图, 引入CNC之后Ti3C2T片层间仍呈现紧密取向结构。

图1 实验各阶段样品的SEM和TEM照片以及实验制备过程

SEM images of (a) Ti3AlC2, (b) unexfoliated Ti3C2T, (c) Ti3C2Tsheet on AAO, and (d) cellulose; (e) TEM image of CNC; (f) Schematic illustration for the preparation of Ti3C2T/CNC composite films; SEM images of the cross-section of (g) Ti3C2Tfilm and (h) M60-C40 film

2.1 Ti3C2Tx/CNC复合薄膜的结构表征

2.2 Ti3C2Tx/CNC复合薄膜的性能研究

2.2.1 力学性能

Ti3C2T/CNC复合膜的力学性能如图3所示, 当加入40wt% CNC时, 薄膜的力学强度有了很明显提升, 拉伸强度从纯MXene薄膜的18 MPa显著提高到57 MPa, 韧性从71 kJ/m3提高到313 kJ/m3, 分别是原来的300%和440%。图3(a)是不同比例Ti3C2T/CNC膜的拉伸强度和韧性, 随着CNC含量增加, 复合薄膜的力学性能先增加到极点后降低, 填料的加入量有最佳值。图3(b)是纯Ti3C2T和M60-C40薄膜的拉伸应力–应变曲线, 通过对比, 增强效果显著。本实验制备的CNC是100~200 nm长, 10~20 nm宽的棒状结构, 而Ti3C2T片大小为1~2 μm, 可以将棒覆盖。Ti3C2T和CNC的混合溶液在真空抽滤作用下形成密堆的层状薄膜, 由于CNC棒插入其中, 导致层与层之间形成物理互锁结构, 这种仿生的珍珠母结构对于提高材料的力学性能有很大的贡献。当Ti3C2T/CNC复合薄膜受到应力时, 物理阻隔可以最先分散应力, 接着具有较小键能的氢键断裂, 损耗能量, Ti3C2T片随着应力的继续增加而发生相对滑动, CNC的滑移和拉出, 最后片层断裂均可以吸收大量能量, 协同强化了Ti3C2Tx/CNC复合薄膜。图3(c)显示的M60-C40的断裂形态的截面图, 表现出片层拔出, 边缘不整齐的裂纹偏转现象。

2.2.2 电磁屏蔽性能

导电性能对电磁屏蔽材料有非常重要的意义, 但在导电Ti3C2T中引入电绝缘性聚合物CNC提高力学性能的同时, 难以避免Ti3C2T薄膜电导率的下降。图4(a)是复合薄膜导电性能随CNC含量的变化曲线, 纯Ti3C2T薄膜的电导率可以达到105S/m量级, 而力学性能最优的薄膜M60-C40, 仍能较大程度地保持(×104,S/m)。与此相比, Ling等[11]制备MXene/PVA复合薄膜, 当拉伸强度为91 MPa时, 电导率仅为0.04 S/m。Cao等[12]报道通过CNF可以有效地增强MXene薄膜, 但是改性薄膜的电导率降低至9.7 S/m, 远低于原始MXene薄膜。电磁屏蔽材料要具有“轻, 薄, 宽, 强”的特点[13], 该复合薄膜的厚度仅有8 µm时, 在整个X波段, M50-C50复合薄膜的屏蔽效果仍有27.3 dB, 可满足诸多领域的应用需求。根据电磁屏蔽效能公式(1)计算, 拉伸强度最好的M60-C40可以屏蔽掉 99.9%的电磁波。

图2 Ti3C2Tx, CNC和Ti3C2Tx/CNC复合薄膜的(a)FT-IR谱图、(b)XPS谱图、(c)XRD图谱和(d)TGA曲线

图3 (a)不同比例Ti3C2Tx/CNC膜的拉伸强度和韧性统计; (b)Ti3C2Tx膜和M60-C40复合膜的拉伸应力应变曲线; (c)M60-C40 断裂截面SEM照片

图4 (a)不同比例Ti3C2Tx/CNC膜的电导率统计; (b)不同比例Ti3C2Tx/CNC膜的电磁屏蔽效能; (c)Ti3C2Tx和M60-C40屏蔽机制图

当电磁波入射到材料表面时, 由于Ti3C2T表面大量的载流子的存在, 部分电磁波立即发生反射, 剩余的电磁波在表面官能团产生的诱导偶极子作用下, 进入材料内部并在片层之间发生多次散射, 直至衰减消失[6]。二维Ti3C2T材料的优异微波吸收源于高导电性、高比表面积、丰富的基团和表面缺陷, 以及成膜之后材料内部的大量界面[18]。图4(c)分析了纯Ti3C2T和M60-C40的吸收(A)和反射(R)的屏蔽机制图, Ti3C2T中A占总屏蔽效能(T)的70%, M60-C40中A占80%, 吸收损耗比例有所提升。这是由于引入聚合物之后, 改善了阻抗匹配[8], 从而促使入射波进入到仿珍珠母层状结构中, 同时界面增多, 通过多次散射和界面极化作用, 衰减电磁波, 所以吸收对整体的屏蔽效能贡献增多。

3 结论

本研究制备了仿珍珠母结构的高性能MXene基薄膜, 通过向MXene二维片层“砖”结构中, 引入一维棒状CNC作为增强材料的“泥”, 力学性能有了明显提高, 拉伸强度从18 MPa提高到57 MPa, 韧性从71 kJ/m3提高到313 kJ/m3, 拉伸强度和韧性分别大幅提高了300%和420%。同时, 该复合薄膜在仍保持~104S/m的高电导率和超过40 dB的电磁屏蔽效能。因此, 该高强电磁屏蔽薄膜材料在柔性器件、汽车电子和航空航天等领域具有广泛的应用前景。

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Bioinspired Ultrathin MXene/CNC Composite Film for Electromagnetic Interference Shielding

LIU Zhang-Shuo, LIU Ji, DAI Yang, LI Xiao-Feng, YU Zhong-Zhen, ZHANG Hao-Bin

(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029)

Electromagneticinterference (EMI) shielding films with excellent mechanical properties are highly promising for applications in flexible devices, automotive electronics and aerospace.Inspired by the excellent mechanical properties of nacre derived from its micro/nanoscale structure, high-performance MXene/Cellulose nanocrystals (CNC) composite films were prepared by simple solution blending and followed vacuum-assisted filtration process. The presence of CNC significantly improves the mechanical properties with tensile strength increasing from 18 MPa to 57 MPa and toughness improving from 70 kJ/m3to 313 kJ/m3. Meanwhile, the composite film still exhibits high electrical conductivity (up to 104S/m) and excellent EMI shielding efficiency (over 40 dB) with a small thickness of 8 µm.

MXene; mechanical property; electromagnetic interference shielding

TB321

A

1000-324X(2020)01-0099-06

10.15541/jim20190148

2019-04-11;

2019-07-05

国家自然科学基金项目(51673015, 51373011, 51533001); 中央高校基本业务费项目(BHYC1707B)

National Natural Science Foundation of China (51673015, 51373011, 51533001); Fundamental Research Fund for the Central Universities (BHYC1707B)

刘张硕(1994–), 女, 硕士研究生. E-mail: Liu_zhangshuo@163.com

LIU Zhang-Shuo(1994–), female, Master candidate. E-mail: Liu_zhangshuo@163.com

张好斌, 教授. E-mail: zhanghaobin@mail.buct.edu.cn

ZHANG Hao-Bin, professor. E-mail: zhanghaobin@mail.buct.edu.cn