酸洗脱灰后平顶山煤镜质组分的结构变化*

张子磊 王启宝

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，100083 北京)

0 引 言

煤被认为是短程有序、长程无序的非晶体混合物质，煤结构是煤化学研究的核心内容之一，与煤的反应性、煤层气开采等性质密切相关，同时对煤的高效、洁净、定向转化利用、煤化学工艺等有重要的影响。煤有机结构在煤化过程中的演化是煤科学与技术研究的核心内容之一[1-3]。红外光谱可以提供煤的有机官能团信息并进行化合物鉴定，具有操作简便、可重复性好等优点，广泛应用于煤结构的研究[4]。

SOBKOWIAK et al[5]运用傅立叶红外光谱对煤镜质组分抽提物中的芳香烃和脂肪烃官能团进行研究。IGLESIAS et al[6]利用FTIR技术对镜质组分的红外光谱和参数进行系统研究。IBARRA et al[7]对不同变质程度煤进行研究，对所在吸收峰进行了详细的归属分析。朱学栋等[8]运用FTIR技术对不同煤化程度的18种煤进行研究，并将煤的吸收光谱分解成38个Gaussian 峰。李小明等[9]对高煤级烟煤和无烟煤的FTIR光谱进行分析，得出构造应力有利于氢发生化学环境转移，并促使煤大分子结构有序度增加。李霞等[10]通过对28个最大镜质组反射率具有显著差异的镜煤样品芳香结构、脂肪结构及含氧官能团的FTIR分析，提出低中阶煤结构第1次、第2次煤化作用的结构演化规律及机理。葛涛等[11]运用FTIR对炼焦煤的含氧官能团的分布特征进行细致研究，获得多聚体是煤缔合结构的具体表现。赵云刚等[12]对伊敏褐煤及脱灰处理进行FTIR分析，发现酸洗脱灰之后原煤的肩峰变为尖峰，氢键仍能够大量存在。

平顶山八矿含有丰富的炼焦煤资源，但是无机矿物质含量较高，影响煤的加工利用。该矿井又是瓦斯严重突出区，特别是戊9～10煤层，累计发生煤层突出21次[13]。因此，研究原生结构煤、构造煤的微观结构及脱灰后煤分子结构的红外差异，对预测煤层瓦斯赋存、控制瓦斯突出及洁净利用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 煤样的地质背景与采集

实验采集的原生结构煤和糜棱煤均采自平顶山八矿戊9～10煤层，该煤层位于李口向斜轴南东转折仰起的部分，断层交错，受构造应力影响较为强烈。糜棱煤是受构造作用影响最大的一种，实验取此为构造煤的代表。煤样参照《煤层取样采取方法》(GB 482-2008)进行采集，取自掘进头采面的新鲜煤样。将煤样筛分研磨至0.074 mm以下，在60 ℃的真空干燥箱干燥16 h，后放入棕色样品瓶中低温密封保存备用。

1.2 煤样的预处理

1.2.1 煤样镜质组分的富集

镜质组由植物的木质纤维组织凝胶化作用转化而成，是煤中最主要的有机显微组分，被作为煤阶判断的指标，占煤总含量的80%以上[14]。采用ZnCl2密度梯度离心的方法可以有效地将三者分开。多次称取20 g原生结构煤加入1.23 g/cm3的ZnCl2密度液进行离心分离，保留沉淀部分并加入1.36 g/cm3的高ZnCl2重液，搅拌均匀后置于离心机中，分离上浮液体进行真空抽滤得到镜质组分，后用热的去离子水反复洗涤干净，最后放入60 ℃的恒温干燥箱干燥16 h保存备用。糜棱煤两次分离的重液密度为1.26 g/cm3和1.38 g/cm3。重复多次得到原生结构煤(YSM)和糜棱煤(MLM)的镜质组分，放入棕色样品瓶中密封保存备用。

1.2.2 煤样镜质组分的脱灰处理

实验采用三级酸(HCl-HF-HCl)方法处理煤样，先称取煤样镜质组20 g置于聚四氟乙烯塑料离心杯，用6 mL～7 mL的乙醇润洗，加入100 mL的5 mol/L稀盐酸溶液搅拌均匀，在60 ℃的恒温水浴锅中加热1 h，10 min搅拌一次。离心去除HCl，残留煤加入100 mL的40% HF溶液，按照上述方法重复处理，加入100 mL 38%的浓HCl溶液进行水浴操作。最后用热的去离子水反复洗涤至pH=7，60 ℃真空干燥箱干燥16 h，得到HCl-HF-HCl三级酸处理的煤样原生结构煤-脱矿(YSM-TK)和糜棱煤-脱矿(MLM-TK)。

1.3 煤样的测试

煤样的元素分析和工业分析分别依据国标(GB/T 476-2008)和(GB/T 212-2008)进行测定，实验在中国矿业大学(北京)煤质分析中心完成，测试结果见表1。其中C，H，N，S取自两次测试的算数平均值，O含量通过差减法获得。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

煤样FTIR测试是在NICOLET iS 10型傅立叶红外光谱仪上进行。称取约100 mg的煤样品于玛瑙研钵中，(煤样与溴化钾载体的质量比为1∶160)充分混合，在玛瑙中研磨混合均匀后，使用压片机压制成大约0.5 mm的透明圆形薄片。固定在样品架上放入红外光谱仪样品室中进行测试，测量范围为400 cm-1～4 500 cm-1，分辨率设定为4 cm-1，累计扫描次数为32次。实验在中国矿业大学(北京)煤质分析中心完成，得到平顶山不同类型煤的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 煤样的工业分析和元素分析

由表1工业分析可知，YSM和MLM挥发分Vdaf的含量为25.19%和24.20%，C元素的含量为78.59%和76.51%，均属于中等挥发分烟煤。经过脱灰后，YSM-TK和MLM-TK灰分降到0.51%以下，脱除率达到96%以上，说明HCl-HF-HCl三级酸能有效脱除煤中矿物质。脱灰后O元素的含量降低，原因是煤中除了有机物含有O元素，矿物质成分中除了Al，Fe，Ca，Si等，也含有O元素。酸洗过程中无机氧也随着无机矿物一同脱除。

2.2 煤样的红外光谱分析

平顶山不同类型煤的红外光谱见图1。由图1可知，原生结构煤和糜棱煤光谱特征与前人研究保持一致[15]，主要分为3个部分，分别是700 cm-1～900 cm-1的芳香结构，1 000 cm-1～1 800 cm-1的含氧官能团、2 800 cm-1～3 000 cm-1的脂肪官能团结构。由于煤结构的复杂，许多官能团的吸收峰在某些位置上产生谱峰叠加，形成比较宽的吸收带。为了能够具体解析不同煤结构的差异，使用origin9.1分峰软件对三个区间进行分峰拟合。

图1 平顶山不同类型煤的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of different types of Pingdingshan coal

2.2.1 煤样的芳香类物质结构

芳香类物质有关的吸收带主要由三部分组成，分别是芳香CH在700 cm-1～900 cm-1面外变形振动产生的吸收峰、芳烃骨架1 600 cm-1附近产生的吸收峰和芳香CH在3 044 cm-1附近伸缩振动产生的吸收峰。

700 cm-1～900 cm-1的图谱较为复杂，除了主要的芳环CH的面外变形振动峰外，还包括脂肪烃的摇摆峰和矿物质峰(YSM-TK和MLM-TK除外)。芳环CH面外变形振动产生872 cm-1，814 cm-1和750 cm-1的吸收频率，分别对应于两个以上相邻、两个相邻和独立的氢原子状态，被称为I类氢原子、Ⅲ类氢原子和Ⅳ类氢原子。Ⅲ类氢原子的碳环代表中高级烟煤的缩聚过程的方向，因此可以判断芳香环缩聚的程度[16]。四种煤样的分峰拟合结果如图2所示。由图2可知，MLM的吸收峰值均大于YSM，表明同变质环境下糜棱煤的演化速率较快，具有超前演化的特征。750 cm-1和815 cm-1附近的峰强度较低，而870 cm-1附近的峰强度较高，说明YSM-TK和MLM-TK的缩合程度较高。MLM四、五取代芳香烃均比YSM四、五取代芳香烃含量高，说明前者的缩合程度更高，原因可能是随着构造应力的作用，煤中脂肪侧链脱落成环。MLM-TK的五取代芳烃相较YSM-TK较少，脱灰前两者相反，说明脱灰过程对煤的芳香结构有一定程度的影响。

图2 煤样的芳香结构红外光谱分峰拟合Fig.2 Fitted curves of FTIR spectra of aromatic structure of different samples

2.2.2 煤样的含氧官能团结构

图3 煤样的含氧官能团红外光谱分峰拟合Fig.3 Fitted curves of FTIR spectra of oxygen-containing functional group of different samples

图4 煤样的含氧官能团红外光谱Fig.4 FTIR spectra of oxygen-containing functional group of different samples

图5 煤样的部分官能团相对含量Fig.5 Relative content of part of functional group of different samples

2.2.3 煤样的脂肪结构

图6 煤样的脂肪结构红外光谱分峰拟合Fig.6 Fitted curves of FTIR spectra of aliphatic structure of different samples

图7 煤样各脂肪结构类型相对含量Fig.7 Relative content of each aliphatic structure style of different samples

2.3 煤样的红外结构参数分析

煤的红外光谱结构参数可以帮助分析和评价煤的化学结构性质，通过这些参数来表征不同煤结构的组成变化。结合前人的研究，根据分峰拟合的峰面积计算煤样的红外结构参数[20-22]。选择以下几个参数来表征平顶山煤不同化学组分的微观结构。

I1=A3 000～2 800/A1 600

(1)

I2=A3 000～2 800/A900～700

(2)

I1表征煤样中脂肪结构官能团的相对含量，I2表征芳香结构官能团的相对含量。I1和I2值越大，代表脂肪结构和芳香结构的相对含量越大。

n(CH2)/n(CH3)=A2 920/A2 950

(3)

A=A3 000～2 800/A3 000～2 700+1 600

(4)

n(CH2)/n(CH3)表征煤样中脂肪侧链的长度和支链化的程度[23]，该参数值越大，表明煤样中的脂肪链越长，支链越少。A表征和评价煤样的潜在生烃能力，该值越大，表明潜在的生烃能力越强。

由表2可知，四种煤样中YSM的n(CH2)/n(CH3)值最大为4.39，YSM的I1和I2也相对比较大，说明YSM有较长的脂肪链，但支链化程度较低；MLM的n(CH2)/n(CH3)相比YSM低，原因可能是构造作用导致煤中的脂肪侧链脱落，并发生脂环化作用，导致甲基含量逐渐增多。YSM的A值较MLM的A值大，说明YSM具有良好的生烃潜能。MLM的I1值小于YSM的I1值，说明构造应力使煤中的氢发生化学环境转移，导致脂肪氢含量降低，结构稳定的芳香氢含量增加，因此MLM表现出缩合程度的提高和有序度的增加。脱灰之后，n(CH2)/n(CH3)的比值变化不明显，但I1和I2均有减小，说明酸处理可以使煤中的脂链上的小分子结构(CH2和CH3)脱落，因而导致芳香结构的相对含量增大。

表2 平顶山煤不同化学组分的红外结构参数Table 2 FTIR structural parameters of different chemical components of Pingdingshan coals

3 结 论

1) 采用HCl-HF-HCl三级酸脱灰处理后，平顶山矿区煤的灰分脱除率达96%。红外光谱中无机矿物质的吸收峰明显减弱。

2) 糜棱煤五取代芳烃较原生结构煤高，结合I1值说明原生结构煤在构造应力的作用下脂肪侧链脱落并发生脂环化，导致芳环缩合程度提高，表现出糜棱煤具有超前演化的特征。

3) 三级酸处理两种煤后，脂肪CH和芳香CH的吸收振动均受到影响。原生结构煤对称的CH2减少，不对称的CH2相对含量增加，糜棱煤呈现相反的趋势，但总的CH2和CH3相对含量变化不明显，说明三级酸处理对煤的有机大分子结构产生一定影响。