聚ε-己内酯端羟基封端反应的研究

2020-02-18 01:31
山东化工 2020年1期
关键词:三乙胺酰氯丙烯

鲁 鸽

(青岛大学 化学化工学院,山东 青岛 266071)

聚ε-己内酯(PCL)是ε-己内酯在引发剂、助催化剂、相对分子质量调节剂等条件下开环聚合所得到的脂肪族聚酯,具有良好的生物降解性、生物相容性、形状记忆特性、低温柔韧性等优点[1]。PCL的黏度、熔点、特性黏数及其热降解温度与其相对分子质量的大小存在相关关系, 相对分子质量越大, 其对应的特征值越高[2]。但在医药化工医用中,聚ε-己内酯含有羟基,容易引发阴离子聚合反应。通过一系列化学反应的探索,获得较纯的聚ε-己内酯封端产物。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

聚ε-己内酯MW = 21560,相对分子质量分布指数D=1.235,(纬柏(深圳)生物新材料科技有限公司);三乙胺(AR,国药集团化学试剂有限公司);丙烯酰氯(AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);乙腈(HPLC,上海星可高纯溶剂有限公司);甲醇(AR,国药集团化学试剂有限公司);DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(邦西仪器科技(上海)有限公司)。

1.2 实验原理图

由于聚ε-己内酯结构的差异,导致封端过程中出现两种反应:聚ε-己内酯聚合物分子一端的羟基被封端的反应(图1)和聚ε-己内酯聚合物分子两端羟基被封端的反应(图2)。

图1 聚ε-己内酯聚合物分子一端的羟基被封端的反应Fig.1 polycaprolactone end-capping reaction

图2 聚ε-己内酯聚合物分子两端羟基被封端的反应Fig.2 polycaprolactone end-capping reaction

1.3 实验步骤

将聚ε-己内酯溶于乙腈中,加入三乙胺,冰浴条件下搅拌[3],滴加丙烯酰氯,30 min左右滴加完成。将圆底烧瓶转移到水浴锅中,90℃恒温水浴加热3 h,冷凝水回流。加热反应过程中,做好干燥保护,防止水浴锅加热的水汽和空气中的水汽进入反应装置。反应结束得到透明液体,旋转蒸发除去乙腈得到聚ε-己内酯封端初产物。聚ε-己内酯封端得到的初产物以乙腈为溶剂[4],甲醇为沉淀剂,反复3次溶解沉淀操作后,得到聚ε-己内酯封端产物,真空烘箱40℃干燥24 h[5-6]。反应中的注意事项:反应原料做到严格除水,聚ε-己内酯经过冷冻干燥除水,三乙胺、丙烯酰氯、乙腈和甲醇经过分子筛除水。加料过程中三乙胺和丙烯酰氯易挥发,所以应先将原料加入乙腈溶剂中,再定量称取,可保证实际取用量等于理论计算量。

1.4 测试与表征

聚ε-己内酯经过凝胶渗透色谱测试,MW= 21560,相对分子质量分布指数D=1.235。

图3 聚ε-己内酯凝胶渗透色谱图

表1 分布分析结果

聚ε-己内酯羟基封端产物的红外谱图如图4所示,封端之后,羟基峰(3444 cm-1)基本消失,出现碳碳双键中强峰RCH=CH2中C=C伸缩振动(1630 cm-1)和=C-H面外摇摆振动(966 cm-1)。

图4 聚ε-己内酯羟基封端产物的红外谱图

2 结果与讨论

红外谱图显示,聚ε-己内酯羟基消失,且出现端基碳碳双键C=C伸缩振动和=C-H面外摇摆振动的峰,证明聚ε-己内酯的端羟基封闭成功。

3 结论

反应过程中通过控制反应条件,可以完成聚ε-己内酯羟基的封端,但要保证严格的除水环境。通过凝胶色谱获得聚ε-己内酯的分子量,计算反应原料的比例,严格按照理论计算量加料,保证酰化反应顺利完成。

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