稀土分离冶炼硫酸镁废水的处理及循环利用

刘宏传

（河北金牛化工股份有限公司，河北 沧州061113）

硫酸镁废水是稀土分离冶炼过程中，主要产生的废水种类，且废水量非常大。稀土硫酸镁废水中含有SO42-、Cl-、饱和硫酸钙、Mg2+、油和悬浮物等成分，且水质不稳定，Cl-含量差异较大，MgSO4的质量浓度大于40 g/L，导致废水处理起来难度较大，特别是硫酸钙非常容易使蒸发器结垢，造成蒸发效率降低、运行周期短、清洗难度大等问题。在稀土生产过程中，钙法沉淀循环使用导致稀土硫酸镁废水的水质不断发生变化，Cl-处于不断富集的过程，从而给稀土生产皂化、萃取带来限制，废渣又受环保制约，必须结晶分盐处理。

目前，硫酸镁废水处理的方法有石灰中和法、传统蒸发浓缩法等[1-2]。但在实际生产应用中都存在着环境、成本等各种问题，未能广泛应用，导致了稀土硫酸镁废水的处理目前一直处于空白的状态。针对目前的稀土硫酸镁废水处理状态，提出了“浓缩、回用、结晶分盐处理稀土硫酸镁废水”的新工艺路线，以期解决目前稀土硫酸镁废水处理中的各种问题。

1 以往处理方法存在的问题

1.1 石灰中和法

石灰中和法将石灰加入到废水中进行中和，生成大量硫酸钙和氢氧化镁的混合物，然后进行多次的过滤，实现对于废水的处理。这种处理方法会产生大量泥渣，同时能够减少废水中硫酸盐含量，但由于废水量非常大，因此会消耗大量石灰；同时，产生的大量泥渣无使用价值成为固废；且中和后的废水中仍含有大量氯化物，不能作为工业用水进行重复使用。

1.2 蒸发浓缩法

蒸发浓缩法是通过蒸发浓缩结晶，从废水中提取硫酸镁，产出的硫酸镁固体经过煅烧生成氧化镁和二氧化硫气体。此方法工艺简单、流程短，蒸发后的冷却水可完全回用，经济效益较高。但这种方法在应用的过程中，硫酸钙非常容易使蒸发器结垢，造成蒸发效率降低、运行周期短、清洗难度大、工业用水的复用率低，产生大量的二氧化硫气体对环境产生较大的危害，提取硫酸镁后的母液中仍含有大量的氯化物和少量的硫酸镁不能达到排放要求，无法达到“零排放”的要求。

2 浓缩、回用和分盐处理法

针对该废水特性分析、计算、理论研究，通过实验室、中试、工业化调试生产，确定了除杂、除油、除悬浮物、纳滤膜浓缩、反渗透脱盐、机械式蒸汽再压缩蒸发器（MVR）蒸发浓缩、冷冻结晶长晶分盐和单效浓缩冷却刮片成套工艺。

图1 废水处理工艺流程Fig 1 process of wastewater treatment

2.1 前期处理

为消除对后序工艺的影响，在前期对稀土废水进行预处理：1）去除悬浮物、油、一些杂质离子等；2）通过纳滤膜浓缩使硫酸镁废水中的总盐的质量浓度达到100 g/L 左右，产生一部分中水经膜法除盐后做工业用水继续使用。运行中主要是针对饱和硫酸钙、油及非油COD 的影响选择阻垢、清洗恢复的把控。

2.2 结晶分盐

总盐的质量浓度达到100 g/L 左右的稀土硫酸镁废水进入MVR 系统，再进行一定的浓缩减量，利用溶解度、不同温度下化合物结晶水变化把稀土硫酸镁废水中不同的盐结晶分离出来，蒸发后的冷却水可完全回用，从而达到废水中杂盐作为有用资源回收利用。

2.2.1 MVR系统防结垢

针对硫酸钙非常容易使蒸发器结垢，造成蒸发效率降低、运行周期短、清洗难度大的问题，在MVR系统中采取了以下几种措施，成功解决了硫酸钙引起的结垢问题。

1）在设计过程中充分考虑换热管内爆沸的问题，通过设备布置与结构优化方式来抑制换热管内爆沸，避免管内爆沸而产生硫酸钙结垢；

2）通过优化换热流体在管内的流速来强化换热管表面得到流体的冲刷作用，抑制硫酸钙晶体在换热管表面成核与生长；

3）向结晶器内添加适量的硫酸钙晶种，通过硫酸钙晶种诱导的作用来消除蒸发体系内部过饱和的硫酸钙，避免硫酸钙在换热管壁上结晶而产生垢层；

4）控制换热管内外传热温差大小，避免换热管壁处料液因过热而爆沸成核的现象抑制表面结垢。

2.2.2 硫酸镁冷却结晶分离

针对生产工艺计算：冷冻至25 ℃，需耗制冷量3.556 GJ/h，换冷面积90 m2，冷冻机组70 万元；冷冻至15 ℃，需耗制冷量4.184 GJ/h，换冷面积170 m2，冷冻机组80 万元；先用真空冷却至40 ℃，再冷却至35 ℃，水冷就可以实现，计算时没有考虑预冷时七水硫酸镁析出的结晶热1.046 MJ/g。降温至25 ℃，生产七水硫酸镁，一次性硫酸镁收率98%；降温至35 ℃，生产七水硫酸镁。一次性硫酸镁收率95%，均为计算量。通过进行成本的核算和各方面的比较最终确定冷却至35 ℃，进行七水硫酸镁的结晶分离。

依据35 ℃下的相图，可计算得到废水中不同MgCl2、MgSO4质量比下的浓缩终止物料点，见表1[3]。

表1 35 ℃时不同m(MgCl2)/m(MgSO4)下的浓缩终止物料含量Tab.1 Contents of MgCl2 and MgSO4 in concentrated termination materials at 35℃

浓缩母液成分中MgSO4、MgCl2的质量分数分别为9.60%、19.50%。

根据稀土硫酸镁废水中硫酸镁和氯化镁的质量比，表1 中查出对应的浓缩终止物料点，使MVR 系统的浓缩在“对应的浓缩终止物料点”左右，再进行冷却结晶，冷却结晶长晶的温度控制在35 ℃左右、时间2～3 h，冷却结晶完成后提取出稀土硫酸镁废水中的硫酸镁，母液进入母液缓存罐。

在这种工艺条件下，可以连续稳定的从稀土硫酸镁废水中提取硫酸镁，且硫酸镁的回收率高达95%以上，产生的母液量少，提取的MgSO4·7H2O 的质量分数在99%以上，符合MgSO4·7H2O国家标准要求[4]。

2.2.3 氯化镁结晶分离

母液在母液缓存罐中进一步进行冷却，使母液中残存的硫酸镁进一步沉淀析出，进一步提高氯化镁的纯度。将沉淀后的母液再进一步蒸发浓缩，再进行氯化镁生产，生产出的产品中氯化镁的质量分数可以高达44%以上。

1）氯化镁水溶液沸点的确定。MgCl2·6H2O的组成中MgCl2的质量分数为46.84%，为理论上获得最大产量的蒸发终点，若超过此点，冷却后得到的是卤块（MgCl2·4H2O 和MgCl2·6H2O 的混合物），因此需要知道不同压力下氯化镁水溶液的沸点，见表2。

表2 不同压力下沸点温度与氯化镁含量的关系Tab.2 The relationship between content of MgCl2 and boiling point under different pressures

2）冷却温度的确定。六水氯化镁的产率是随着冷却温度的降低而增大的。但冷却温度越低，冷却水的用量越大，这样就增加了生产成本，所以需要选择合适的冷却温度。冷却温度过高会使产率降低，冷却温度过低就会有MgCl2·12H2O 析出。由于工业上常见的循环冷却水水温平均为30 ℃，所以冷却温度选择在38 ℃为宜，在不同的季节可根据冷却水温进行适当的调节。

3）生产工艺条件的选择。在保证产率的条件下，使单位产品能耗最小所确定的工艺条件为：蒸发器压力70 kPa、换热器冷却温度38 ℃，在此工艺条件下，MgCl2·6H2O产率为60.17%。

在此工艺条件下可以稳定连续的处理提取硫酸镁后剩余的母液，且产品为符合要求的氯化镁产品，减少了杂盐的生成[5]。

3 结束语

针对现有稀土硫酸镁废水处理方法存在的问题，采取用浓缩、回用、分盐处理稀土硫酸镁废水的新办法。这一处理方式能够保证稀土硫酸镁废水的闭路循环，实现“零排放”，处理成本低，处理量大，以最少的能耗来实现稀土硫酸镁废水的处理，且回收的产品中MgCl2·7H2O 的质量分数达99%以上，MgCl2·6H2O的质量分数在44%以上，工业用水的复用率高达90%以上，日均处理量可达到3 000 m3。解决了钙离子的存在非常容易使蒸发器结垢，造成蒸发效率降低、运行周期短、清洗难度大等问题，从而根本上解决了稀土硫酸镁废水污染和资源回收再利用的问题，消除了目前稀土硫酸镁废水的处理一直处于空白的状态。