共聚物PVC-g-C 合成及其抗菌性能

杨德华，蒋文伟，李鹏翔，姚佩，毛维，易正虎

(四川大学化学工程学院，成都 610065)

聚氯乙烯(PVC)是当今应用最广泛的高分子材料之一，广泛应用于工业、包装材料、日用化学等行业[1-2]。由于其存在热稳定性差、抗冲击力弱等自身缺陷和行业产品同质化现象严重，因此使其结构功能化迫在眉睫[3-4]。近年来，PVC 以其优异的化学稳定性、耐化学药品性、力学性能以及低成本等性能，而受到广泛关注[5-6]，各界科研人员致力于对PVC进行改性，以弥补其性能缺陷[7-8]。用表面改性、共混、化学改性等方法改善PVC 抗菌性、疏水性及增强其韧性[9-11]。

将抗菌性材料与PVC 共混，如用纳米氧化锌包覆PVC 或用熔融共混技术将纳米银(Ag)胶体铸入PVC 中，均可使其拥有抗菌性新功能[12-13]。采用共混改性工艺具有性能稳定性较差，使用寿命较短等问题[14-15]，因而，需采用其它方法对PVC 进行功能改性，如：用湿化学法对PVC 膜表面改性，使其表面接枝上不同结构官能团，通过各官能团性质，能赋予PVC 膜有效性能，如抗菌性、增塑性、耐热性、亲水性等[16-18]；将PVC 与硅弹性体用硅烷交联进行活化改性，可抑制细菌生长及粘附，使PVC 具有较高抗菌性和粘附性，在生物医疗行业运用广泛[19-21]；防污表面对医疗器械如心血管、导尿管尤为重要，运用涂覆技术对PVC 表面进行生物相容性的聚合物涂布改性，这种新型涂层PVC 表面不仅能降低细菌粘附，而且有良好的防污性能[22-23]。虽然目前针对PVC 接枝功能改性剂的研究已有一些报道，但关于接枝型小分子的接枝效率对其表面改性效果的影响还有待进一步研究[24-26]。

笔者采用化学改性方法，从分子结构设计出发，利用PVC 链中烯丙基结构不稳定性，对PVC侧链接枝不同的改性单体，得到高质量产品。用不饱和季铵盐通过自由基接枝反应，将不饱和季铵盐接枝到PVC 侧链，制备出含有季铵盐侧链的改性PVC 树脂(PVC-g-C)，然后以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为交联剂在树脂中交联合成季铵盐交联树脂(PVC-g-C-A)，其旨在赋予PVC 抗菌性能，增强其亲水性能。该研究结果可为进一步探讨大分子表面改性剂的结构及其对PVC 改性效果提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PVC：聚合度1 350～1 250，分子量190 077，四川金路集团股份有限公司；

1，2-二氯乙烷、过氧化苯甲酰(BPO)、甲醇：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)：80%的水溶液，成都麦卡希化工有限公司；

PEGDA：平均分子量400，成都麦卡希化工有限公司；

金黄色葡萄球菌(CGMCC 1.2463)、卵磷脂(高级纯)、D-葡萄糖(99.5%)、酵母膏、牛肉膏、蛋白胨：福晨(天津)试剂有限公司；

酪蛋白、大豆蛋白胨、胰蛋白胨：北京奥博兴生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS10 型，美国赛默飞公司：

X 射线光电子能谱(XPS)仪：XSAM800 型，英国Kratos 公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：Hitachi SU8100 型，日本日立高新技术公司；接触角测试仪：DSA100 型，德国克吕士公司；电子万能试验机：AG-10TA 型，日本岛津公司。

1.3 薄膜制备

(1) PVC-g-C 树脂的制备。

采用自由基接枝方法，在250 mL 四口烧瓶中加入PVC (10.00 g)、引发剂BPO，1，2-二氯乙烷溶剂(100 mL)，用平衡加料器加入DMC 单体，氮气保护，恒温水浴加热，搅拌，合成PVC-g-C 树脂，用平衡加料器滴加甲醇(60 mL)将树脂从溶剂中慢慢析出，真空抽滤，先用甲醇(20 mL)洗涤后再用蒸馏水(100 mL)洗涤3 次，放入干燥箱中在75℃干燥6 h，收集产品，合成反应示意图如图1 中A 路线所示，用公式(1)计算接枝效率(G)。

式中：mt——接枝后PVC-g-C 树脂总质量；

mp——PVC 树脂质量；

mm——添加改性单体质量。

(2) PVC-g-C-A 树脂的制备。

参照合成PVC-g-C 树脂制备过程，在实验过程中慢慢加入PEGDA 交联剂合成PVC-g-C-A 树脂，用平衡加料器滴加甲醇(60 mL)将树脂从溶剂中慢慢析出，真空抽滤，先用甲醇(20 mL)洗涤后再用蒸馏水(100 mL)洗涤3 次，放入干燥箱中在75℃干燥6 h，收集产品，合成反应示意图如图1 中B 路线所示，用公式(1)计算接枝效率。

(3)薄膜制备。

称取树脂溶于四氢呋喃溶剂中，配制固化率为9%的成膜溶液，加入50%柠檬酸三丁酯增塑剂，50℃加热搅拌6 h，除去溶液中气体，在玻璃板上用SZQ 四面涂布器刮膜，静置常温干燥24 h，使溶剂挥发完全。将薄膜浸泡在含有少量增塑剂的30%甘油水溶液中，为了防止薄膜的膜孔坍塌以及在浸泡过程中薄膜增塑剂流失，浸泡24 h 后，真空50℃干燥。

图1 PVC-g-C 与PVC-g-C-A 树脂合成示意图

1.4 性能测试与表征

(1)结构表征。

FTIR 表征：波谱范围500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1；

FESEM 表征：加速电压15 kV，工作距离8.3 mm。

(2)亲水性和吸水性测试。

将树脂进行压片，用接触角测试仪对样品进行接触角测试，每个样品测5 个点取其平均值，通过接触角大小判断薄膜亲水性；剪取一小块薄膜称重，放入蒸馏水中浸泡48 h，取出后用滤纸擦去表面残留水，称重，按公式(2)计算其薄膜吸水率(W)。

式中：mw，md分别表示薄膜吸水前、后的质量。(3)薄膜力学性能测试。

将三种树脂分别做成薄膜，按照GB／T 13022-1991 方法测试薄膜拉伸性能。测试薄膜厚度为0.1 mm，长19 cm，宽5 cm。用电子式万能试验机对薄膜进行拉伸试验，测定薄膜拉伸弹性模量[见公式(3)]、拉伸强度和断裂伸长率，判断薄膜力学性能。

式中：σ，ε 分别表示应力，应变。

(4)薄膜抗菌性能测试。

根 据GB／T 31402-2015 检 测 改 性PVC 塑料薄膜抗菌性能，用未改性PVC 塑料薄膜为对比样。试验薄膜裁剪为(50±2) mm×(50±2) mm，未改性PVC 树脂为对比样6 份，改性PVC 树脂各3 份，做3 次平行实验，试样菌种为金黄色葡萄球菌(CGMCC 1.2463)。在试样表面移取接种液(2.5×105～2.5×105CFU／mL )，将3 份已接种的对比样进行即时测试，得到对比样上的细菌回收率，其余全都盖上覆盖膜，在35℃，湿度不小于90%的条件下培养24 h，试样接种培养后，用平板培养法测定活菌数量，用公式(4)计算活菌数，公式(5)计算抗菌性能。

1.2 研究方法 A组采用舒利迭(英国Glaxo Operations UK Limited公司，生产批号：20150221)治疗，50 μg/次，2次/d。B组在A组治疗的基础上加用复方异丙托溴铵(上海勃林格殷格翰药业有限公司，生产批号：20150124)治疗，将500 μg异丙托溴铵和2 ml氯化钠溶液混合后，雾化吸入15～20 min，2次/d。

式中：N——每个试样每平方厘米的活菌数；

C——两个培养皿的平均菌落数；

D——稀释倍数；

V——用于洗脱卵磷脂吐温大豆酪蛋白培养液体积，mL；

A——覆盖膜的表面积，mm2。

式中：R——抗菌性能值；

Ut，At——未抗菌处理试样、抗菌处理试样接种后24 h 菌落数对数平均数，CFU／cm2；

U0——未经抗菌处理试样接种后即时测试的菌落数对数平均值，CFU／cm2。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 表征

采用FTIR 光谱对PVC，PVC-g-C-A，PVC-g-C进行表征，光谱图如图2 所示。

图2 PVC，PVC-g-C-A，PVC-g-C 的FTIR 谱图

2.2 XPS 表征

图3 是PVC-g-C-A，PVC-g-C 树脂XPS 谱图。图3 中键能为402 eV 处有季铵盐N+的信号出现，由于其氮元素含量较低，可能是在反应过程中有副反应会与主反应竞争一部分季铵盐，因此在XPS 全谱中N+信号强度并不高。通过对改性PVC 树脂进行XPS 分析，证明了季铵盐单体成功接枝到PVC树脂侧链上，对其结构性改性成功，合成了新型PVC 改性树脂。

图3 改性树脂XPS 谱图

2.3 SEM 表征

图4 是PVC-g-C，PVC-g-C-A，PVC 树 脂 的FESEM 图。相比于PVC 树脂，加入单体后PVCg-C，PVC-g-C-A 树脂表面均有多孔结构，PVC-g-C树脂表面相对粗糙，加入交联剂后，可明显使树脂表面光滑，且小孔数量减少。

图4 FESEM 图

2.4 接枝条件对接枝效率的影响

采用单因素控制法研究各工艺参数对接枝共聚接枝效率的影响，见表1。

表1 反应条件对PVC-g-C，PVC-g-C–A 接枝效率的影响

由表1 可知，产物S1～S10 分别考察合成PVCg-C 树脂时，DMC 单体和引发剂的加入量对接枝效率的影响，随着加入单体量与引发剂量增多，接枝效率先升高后降低，在单体加入量为24.69%，引发剂加入量为3.66%时，接枝效率最高为40.85%；单体加入过量则会促进生成DMC 均聚物等副产物，导致接枝效率降低。产物S11～S20 分别考察合成PVC-g-C-A 树脂时，交联剂和引发剂的加入量对接枝效率的影响，交联剂加入量从1.5%增加到7.62%，接枝效率呈现先增加后降低的趋势，在交联剂质量分数为6.09%、引发剂加入量为4.31%时，接枝效率最大为47.99%。产物S21～S25 考察反应温度对接枝效率的影响。反应温度会影响引发剂的分解情况，从而影响聚合物接枝反应，反应最适温度为75℃时，接枝效率最高。产物S26～S31 研究反应时间对接枝效率的影响，聚合物合成通过测试聚合物不同时间特性黏度来判断反应最佳时间，根据特性黏度与反应时间关系曲线，当反应时间达到4 h 后，其黏度基本没有变化，因此认为反应完全，最佳反应时间为4 h。

2.5 亲水性和吸水性能测试

图5 为PVC，PVC-g-C，PVC-g-C-A 的接触角与薄膜的吸水率。由图5 可以看出，与PVC 树脂相比，PVC-g-C，PVC-g-C-A 树脂接触角均减小，改性后树脂具有亲水性，改善PVC 疏水性质，在运用到建筑塑料中可以实现表面自清洁作用。由于加入DMC 季铵盐是亲水性物质，能增加其亲水性，而PVC-g-C-A 树脂接触角相比于PVC-g-C 树脂减少10°左右，亲水性进一步增加，是由于PEGDA 有亲水基团，大大改善PVC 树脂疏水性。从图5 可以侧面看出薄膜孔径大小，由实验结果得出，PVC-g-C树脂制成的薄膜孔径更大，相容性更好，而加入交联剂后，使薄膜更密集，由于空间效应使得膜孔降低，从FESEM 图也可以看出。

图5 PVC，PVC-g-C，PVC-g-C-A 的接触角与薄膜的吸水率

2.6 力学性能测试

图6 为薄膜的应力-应变曲线。根据图6 应力-应变曲线斜率得出薄膜的拉伸弹性模量，列于表2。由表2 可见，PVC 薄膜的拉伸弹性模量最大，因此材料的刚性较大。PVC-g-C，PVC-g-C-A 树脂薄膜拉伸弹性模量均减小，加入改性剂后可以提高PVC 薄膜的柔韧性。由表2 可知，PVC 在拉伸到52%时断裂，而改性PVC 薄膜均拉伸到200%以上才断裂，可以看出薄膜的韧性得到极大改变。主要是加入的侧链改性剂和交联剂加强了与PVC 链之间的作用，改变了PVC 侧链结构组成，从而提高了薄膜的拉伸性能。

图6 应力-应变曲线

表2 薄膜拉伸性能测试结果

2.7 抗菌性能

用金黄色葡萄球菌定量考察改性树脂薄膜的抗菌性能，抗菌性能值(R)用于描述抗菌效果。由定量抗菌性试验结果列于表3。未改性的PVC 树脂薄膜作为对照品几乎没有抗菌性能，PVC-g-C，PVC-g-C-A 薄膜抗菌效果均很好，抑菌率都在97%以上。PVC-g-C 树脂薄膜R＞2，认为材料抗菌性能优秀，加入改性剂单体DMC 能使PVC 拥有很强的抗菌性。PVC-g-C 树脂比PVC-g-C-A 树脂抗菌效果略好，是因为加入交联剂PEGDA 后，交联剂将DMC 包裹在内，减少了季铵盐中N+离子与细胞接触的几率，也可能是由于空间位阻作用，使得季铵盐与细菌难以接触，导致抑菌率稍微降低。

表3 薄膜抗菌性能测试结果

3 结论

(1)通过考察工艺条件，得到了最佳的工艺参数：反应温度为75℃，时间为4 h，合成PVC-g-C 树脂最佳配方为单体DMC 加入量为24.69%，引发剂加入量为3.66%；合成PVC-g-C-A 树脂最佳条件为交联剂PEGDA 加入量为6.09%，引发剂加入量为4.31%。

(2)通过接枝共聚改性，不仅改善PVC 树脂的疏水性，使其具有亲水性，同时也提高了PVC 薄膜的断裂伸长率，使其柔韧性得到提高。

(3) 用DMC 季铵盐均相改性的PVC(PVCg-C)，及其交联树脂(PVC-g-C-A)均有较高的抗菌性，抑菌率为97%以上。