层状Bi2WO6的制备及其对NO2的气敏性能研究

部一凡，郑林岭

(山东省济南市章丘区第七中学，山东 济南 250206)

如今，随着全球工业经济的发展，环境问题变得越来越严重，一些空气污染物大量存在于道路附近，尤其是在人口密集的城市。其中的NO2可以导致酸雨和光化学烟雾，严重威胁了人类赖以生存的生活环境，危害着人类的身体健康。然而，随着汽车保有量的增加[1]，汽车尾气成为主要污染源。因此，近三十年来，许多研究人员致力于研发高性能汽车尾气专用NO2传感器，这些传感器能够在内燃机严酷的环境下长期稳定的工作，同时对NO2具有高的灵敏度。

目前研究者已经制备了电流型[2]、电阻型[3]以及电动势型[4]传感器，而电动势型传感器中的混合电动势型传感器由于不需要参比气体、结构简单、成本低、易于制造和集成等优点，必将引起越来越多研究者的关注。氧化钇稳定氧化锆(YSZ)具有高的氧离子电导率，高强度以及高稳定性，被广泛应用于燃料电池和气体传感器的固体电解质[5]。良好的敏感材料对气体传感起着至关重要的作用。合适的敏感材料可以提高传感器的响应和灵敏度，降低工作温度，提高传感器的重复性、稳定性和选择性等。许多研究者证明WO3是一种良好的敏感电极材料[6]。涂越证明了WO3纳米片的敏感性能高于WO3纳米颗粒，这是WO3纳米片比表面积增加的结果[7]。Bi2WO6是一种层状氧化物，具有比纳米片更大的比表面积，因此我们希望以它为敏感电极，希望获得更高的NO2敏感性能。

本文通过水热法合成了层状Bi2WO6，并用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对产物进行了表征。以氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为固体电解质，Bi2WO6为敏感电极组装NO2气体传感器，并对传感器进行性能测试。

1 实验

1.1 Bi2WO6的合成

4.85 g 五水硝酸铋溶于30 mL水中，配成溶液1。4.65 g二水钨酸钠溶于30 mL水中，配成溶液2。将溶液2在磁力搅拌下逐滴加入溶液1中，用1 mol/L的NaOH调节pH值至9.5。然后加入0.3 g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌30 min后转入反应釜中，在烘箱中180℃保温5 h。抽滤、洗涤、干燥，得到层状Bi2WO6。层状Bi2WO6加入一定量的乙醇，在球磨机中球磨12 h得到敏感电极浆料。

1.2 传感器的组装与测试

图1 (a)传感器的结构示意图 (b)传感器的测试系统结构图

氧化钇稳定氧化锆(YSZ,8 mol.% Y2O3,10 mm × 10 mm × 0.3 mm)流延片的两侧分别通过丝网印刷印铂电极，粘铂丝(Φ=0.1 mm,15 mm长)，在马弗炉中1200℃烧2 h，取出后用万用表检测电极是否导通。YSZ的两侧铂电极，一侧作为参比电极，另一侧在铂电极处通过丝网印刷印Bi2WO6浆料，作为敏感电极。将传感器放入马弗炉中，800℃烧2 h得到传感器器件。传感器的器件如图1(a)所示。

该传感器在450～600℃下进行测试，加热装置为管式炉。用N2调成5% 体积分数的O2作为背景气体(模拟汽车尾气)。2000 ppm NO2气体通过稀释至不同浓度，本实验的测试浓度是30～500 ppm。气体流量设定为200 mL/min，由质量流量控制器(七星电子，CS200 MFC系列)控制。使用安捷伦34972A数字万用表测量参比电极与敏感电极之间产生的电动势。传感器的测试系统如图1(b)所示。传感器的响应是指通NO2气体后与背景气下的电动势差值，传感器的工作曲线是指电动势差值与浓度对数之间的线性关系，传感器的灵敏度是指工作曲线的斜率，灵敏度越高，传感器的性能越好。

2 结果分析

2.1 Bi2WO6的表征

我们用SEM对产物的形貌进行表征，结果如图2(b)所示。从图中可以看出Bi2WO6是许多纳米片堆积成的层状结构，并且材料中的孔隙较多，这可以大大提高比表面积，这为NO2的吸附提供了更多的活性位点，有利于增强传感器的性能。

图2 (a)Bi2WO6的XRD图谱;(b)Bi2WO6的SEM图谱

2.2 传感器的测试结果分析

我们在30～500 ppm NO2中，450～600℃下，对传感器进行不同温度下的测试。测试结果如图3(a)所示。通入NO2气体时，传感器的输出电动势立即上升，直到达到一个平台，当停止通NO2时，传感器的输出电动势立即下降，直到恢复到电动势的初始值。这说明传感器在450～600℃下均具有良好的响应恢复性能。在200 ppm下连续测试九个循环，发现输出电动势基本不变，这说明传感器具有良好的稳定性。图3(b)是传感器在不同温度下的工作曲线，通过对比不同温度下工作曲线的斜率，也就是传感器的灵敏度可知，传感器的最佳工作温度为550℃，在该温度下传感器的灵敏度达到了64.72 mV/decade。

该传感器是基于混合电动势机理[8-10]。传感器可以看作一个化学电池：

(参比电极) N2+5% O2,Pt|YSZ| Pt, Bi2WO6, NO2+ 5% O2(敏感电极)

参比电极: O2+4e-↔2O2-(1)

敏感电极: NO2+2e-↔NO+O2-(2)

2O2-↔O2+4e-(3)

在参比电极处，Pt催化O2得电子生成O2-， O2-通过YSZ固体电解质转移至敏感电极，在敏感电极处O2-失电子生成O2，同时NO2得电子生成NO。当敏感电极上的两个反应速率相等时，会产生一个电动势，该电动势与参比电极产生的电动势相互作用，即得到输出电动势。已经有很多研究者通过公式推导得出了产生的混合电动势与浓度的关系[11-12]：VM=V0-mAlnCO2+nAlnCNO2。通过这个公式可以看出，输出电动势与NO2气体浓度的对数呈现线性关系。我们的工作曲线与文献中推导出的公式相一致。

重复性和选择性是评价传感器的重要因素。我们对传感器进行了重复性和选择性测试。如图3(c)所示，在一个月内对传感器进行了四次测试，发现四条工作曲线几乎重合，传感器的灵敏度在63.44～64.72 mV/decade之间，变化幅度仅为2%，在误差允许的范围内，因此传感器具有很好的重复性。图3(d)是对传感器进行选择性测试的结果，500℃下，传感器对200 ppm NO2的响应达到55 mV，即使NO、CO2、CO、NH3的浓度是NO2浓度的五倍，传感器对这几种干扰气体的响应低于10 mV，也就是说传感器对汽车尾气中的其他干扰气体的响应可以基本忽略，因此传感器具有优良的抗干扰性。

图3 (a)30～500 ppm下，450～600℃的测试曲线；(b)30～500ppm下，450～600℃的工作曲线；(c)550℃下传感器一个月内的重复性；(d)550℃下，传感器的选择性测试

3 结论

本文通过水热法合成了层状的Bi2WO6，并且采用XRD和SEM对样品的晶体结构和微观形貌进行了表征。以YSZ为固体电解质，层状的Bi2WO6为敏感电极组装NO2传感器，通过测试得到最佳工作温度为550℃，在该温度下传感器的灵敏度可达到64.72 mV/decade，并用混合电动势机理对传感器的工作曲线做出了解释。同时，传感器具有优异的稳定性、重复性和选择性，这为实际应用提供了可能。