壳聚糖应用于水泥基材料研究进展

王 岩

(四川建筑职业技术学院，四川 德阳 618000)

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，化学名为1,4-2-氨基-2-脱氧-β-D葡萄糖，是自然界中唯一碱性多糖，分子量通常在几十万到上百万，是一种有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤维性、吸湿性和保湿性的环境友好生物高分子[1]。水泥基材料是一种用途最广、应用广泛的无机非金属材料，普遍用于石油、建筑业，与国家经济建设和人民生活水平密切相关。水泥基材料的生产、使用、废弃都必须考虑其与生态环境的关系。环境友好、相容型水泥基材料是未来发展的趋势。

1 壳聚糖用于水泥基材料减水剂的研究

雷西萍[1]以脱乙酰度大于95%的壳聚糖和马来酸酐制备了N-马来酰化水溶性壳聚糖(N-M-CTS)，研究了其对水泥净浆流动性、砂浆减水率和强度的影响。

Hülya Arslan等[2]提出了一种基于硫酸盐接枝壳聚糖共聚物的新型可再生可降解高效减水剂。以硝酸铈铵为引发剂，采用氧化还原自由基聚合法，在壳聚糖上接枝低聚(乙二醇甲醚)甲基丙烯酸甲酯(OEGMA)，在40 ℃条件下制备了壳聚糖-g-POEGMA接枝共聚物。磺化接枝物和磺化壳聚糖的减水性分别为6%和5%。参照混凝土的含气量为2%，磺化接枝物为1.5%，磺化壳聚糖为1.6%。28天混凝土耐久性结果为参照混凝土30.1 MPa，磺化接枝物34.7 MPa，磺化壳聚糖33.8 MPa。

Shenghua Lv[3]以壳聚糖、马来酸酐、偏亚硫酸钠为原料，经酰胺化和磺化反应合成了磺化壳聚糖高效减水剂。在低水灰比(0.29)下具有较高的减水率(>28%)、较好的流动性和适宜的凝结时间，通过减水剂的脱附行为和水泥的电动电势揭示其工作机理。又以硫酸化壳聚糖为原料[4]，合成了一种新型硫酸化壳聚糖高效减水剂。与聚羧酸酯减水剂(PCs)相比，新型硫酸化壳聚糖高效减水剂具有更好的应用性能。显著的特点是新型硫酸化壳聚糖高效减水剂对水泥浆体流动性和混凝土坍落度有较好的保持作用，同样对作用机理进行了分析。

2 壳聚糖用于水泥基材料养护剂的研究

杨继生测试了不同浓度的壳聚糖溶液对混凝土的养护作用，将壳聚糖均匀喷涂在混凝土表面，形成连续薄膜。结果表示壳聚糖膜作为新型养护剂，不仅能提高混凝土的结构强度，节约人力物力，还能被生物降解，无毒。涂膜后的混凝土、胶砂试件抗压抗折强度比干养护有明显的增加[5]。

3 壳聚糖用于水泥基材料做制备复合添加剂的研究

邱超超[6]研究了以两性壳聚糖作为改性材料制备氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合物，将之掺入水泥基材料中，对水泥水化物晶体结构和水泥胶砂力学性能的影响。复合物的掺入后对水泥浆有缓凝作用；随着掺量的增加，水泥浆体的流动度逐渐减小。

Nima Farzadnia[7]利用低分子量的壳聚糖(分子量50000～190000 Da)将从谷壳灰中分离出的SiO2和纳米碳纤维连接，并与之成键。研究了水泥试样的的力学性能，即抗压强度和抗弯性能。研究表明添加了15%和5%的改性谷壳灰可使水泥试样28天的抗压强度和抗弯强度分别提高53%和87%。改性谷壳灰的添加延缓了水化过程，但纳米碳纤维的物理交联作用增强了各龄期的力学性能。

苏永丽[8]以壳聚糖为壁材，石蜡为芯材，制备了壳聚糖相变微胶囊，并利用二氧化硅对壳聚糖相变微胶囊进行二次包覆，得到二氧化硅壳聚糖相变微胶囊，将之加入泡沫混凝土中得到储热泡沫混凝土，相变微胶囊的加入，使得泡沫混凝土的抗压强度、孔隙率、吸水率降低，而其干密度、导热系数则随胶囊掺量的增大而增大。

4 壳聚糖用于水泥基材料自修复的研究

Arn Mignon[9]以壳聚糖为原材料之一研究了智能pH响应型高吸水性聚合物(SAPs)用于砂浆裂缝的自修复，这种智能pH响应性聚合物在碱性条件下膨胀小，只会产生较小的宏观孔隙，但当水进入裂缝时，在pH值降低的时候膨胀更强。具体的方法是：以多糖(海藻酸盐、壳聚糖和琼脂糖)被甲基丙烯酸甲酯化，并与胺基单体(甲基丙烯酸二甲酯和甲基丙烯酸二甲酯丙基)交联，以诱导不同的pH敏感性。在95%相对湿度下，这些材料表现出很强的交联效率和诱导吸湿能力，可达122%，滞后性可以忽略不计。此外，特别是基于壳聚糖和琼脂糖的高吸水性聚合物具有pH敏感性的膨胀能力。这些材料在水泥滤液中水解能力有限，在砂浆中应用前景广阔。

Huajie Liu采用分子量为15～20万，脱乙酰度为90%～92%的壳聚糖对石膏壳进行二次包裹，以封堵石膏壳上的孔隙。在壳聚糖包裹过程中，增加交联剂的加量，并采用可提供Ca2+的强碱弱酸盐作为壳聚糖析出剂，以消耗壳聚糖的活性官能团[10-11]。依靠壳聚糖膜表面的吸附水，将壳聚糖薄膜表面再包裹一层石膏壳，对壳聚糖膜进行保护，最终通过对吸水树脂微球的三次包裹，开发出水泥石微裂缝遇水自封堵材料。结果表明，微裂纹的堵塞是成功的。

5 壳聚糖-水泥浆对酸性压裂液的研究

Eunice F S Vieira等以脱乙酰度84%壳聚糖和A/F双酚溶液、A/F环氧树脂采用原位聚合合成环氧化A/F双酚壳聚糖，制备了一种环氧化A/F双酚壳聚糖新型油井水泥浆。固化的水泥石中正硅酸盐基团的存在证明仍有未反应的熟料相，水化产物是由典型的水化硅酸钙(C-S-H)组成的。新型水泥浆与API酸化液长期接触后，29Si NMR和EPR谱的特征没有明显变化。模拟了热酸化液与固体颗粒接触后的整体溶解动力学。动力学参数对温度变化不太敏感。认为没有化学反应的扩散控制过程中控制着相互作用的总体速率。A/F双酚-壳聚糖聚合物网络可以显著提高水泥浆液在酸化液存在下的化学稳定性，是石油天然气工业的良好选择[12]。

Antonio R Cestari等[13]以脱乙酰度82%生物高分子壳聚糖为原料，合成了一种新型环氧/壳聚糖水泥浆体系。对新型水泥浆的性能进行了评价，并且对环氧/壳聚糖水泥浆/HCL相互作用进行了动力学分析，模拟了新型水泥浆在环境友好酸化工艺在油井中的应用。实验结果很好的符合三参数动力学模型，动力学模型分析表明表面反应是环氧/壳聚糖改性水泥浆/HCL界面的主要反应。在水溶液中经过长期与HCL接触仍能保持很好的性能。新型环氧/壳聚糖水泥浆体系在环境友好型酸化工艺油井中具有良好的性能。

6 壳聚糖用于水泥基材料浆体性能和力学性能的研究

M Lasheras-Zubiate[14]研究了两种非离子壳聚糖衍生物(羟丙基壳聚糖(HPCH)、羟乙基壳聚糖(HECH)和一种离子衍生物(羧甲基壳聚糖，CMCH)对新拌水泥砂浆的影响。结果表明对壳聚糖的取代基具有很强的依赖性。非离子衍生物的剂量对其新拌浆体性质影响较小。离子衍生物羧甲基壳聚糖对新拌砂浆的性能影响更为明显：它是一种强力增稠剂，降低了新拌料的使用寿命，但却导致水泥颗粒水化延迟。羧甲基壳聚糖降低了50%的坍落度。zeta电位的负值和较强的絮凝作用表明主要原因是羧甲基壳聚糖吸附在带正电荷的水泥颗粒上，并且聚合物引起水泥颗粒之间的相互连接。

M Lasheras-Zubiate等[15]以低、中、高三种分子量的壳聚糖为水泥浆外加剂，希望研究一种潜在有用的聚合物可以作为稠度调节剂和重金属固定剂添加到水泥基材料中。对掺加了壳聚糖的水泥浆体的流变学性能进行了研究，表明壳聚糖在水泥混合物中具有增稠作用。考察了不同分子量的壳聚糖对铅、铜、锌、镉、钼、铬重金属和有毒金属的螯合能力，得出配位亲和度最高的是锌。壳聚糖具有重金属固位剂和增稠剂的双重作用，分子量最高的壳聚糖效果最明显并进一步研究了这种高分子量壳聚糖与水泥颗粒之间的相互作用。

Ulisses Targino Bezerra[16]研究了壳聚糖和乳胶两者对混凝土力学性能和耐久性的影响。用这两种聚合物分别制备了混凝土所得测试结果基本相同。然而当将两种聚合物组合时，结果表明两者相互作用提高了混凝土的力学强度。以1%的增量添加0～4%的两种聚合物，制备了若干混凝土试样。当壳聚糖与乳胶分别添加2%时，强度增加。以壳聚糖为(4%)制备的复合材料的断口表面发现有聚合物纤维存在，由于纤维在基体中的粘附性较差，纤维的拉拔而不是断裂是导致失效的原因。用这两种聚合物制备的水泥基复合材料显示了C-S-H的大量形成和钙矾石的缺失，说明了其力学性能提高的原因。

Yulia V Ustinova等[17]将合成的防水三乙氧基封端的聚乙基氢硅氧烷和天然的氨基多糖2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖-壳聚糖分别添加到水泥组分中，研究了孔结构、强度性能、抑菌性能、抗冻性能。与三乙氧基封端的聚乙基氢硅氧烷为基础合成的聚合物相比，壳聚糖的添加会增加水泥组分的强度。引入壳聚糖有利于降低水泥组分中整体孔体积，并且增加了抗冻性和耐菌性。

Huajie Liu[19]模拟井下温度条件研究了壳聚糖及螯合预处理壳聚糖对油井水泥的强度和增稠性能的影响。结果表明，壳聚糖具有增加稠化时间的能力，由于壳聚糖分子链上存在-OH和-NH2官能团，因此壳聚糖具有螯合Ca2+的能力，在初始阶段可能引起浓度波动，在较高的剂量和温度下稠化时间明显缩短。螯合预处理会削弱壳聚糖的缓凝作用。由于低分子量壳聚糖水化能力强，因此低分子量壳聚糖更容易吸附在水泥颗粒表面及螯合Ca2+，所以低分子量壳聚糖对强度和稠化性能的影响程度比高分子量壳聚糖更为明显。两种分子量的壳聚糖都降低了水泥石的抗压强度。由于诱导期的延长，螯合预处理低分子量壳聚糖使其增稠时间延长。

7 结 语

通过对壳聚糖应用于水泥基材料的研究调研发现这方面的研究并不多，环境友好、相容型水泥基材料是未来发展的趋势，关于壳聚糖应用于水泥基材料还有较大的研究空间。