两性改性淀粉的合成及其水煤浆分散性能研究

朱 妞,张光华

（1.西安医学院，陕西 西安 710021；2.陕西科技大学，陕西 西安710021）

一般而言，水煤浆分散剂主要是阴离子型和非离子型。笔者所在课题组一直致力于基于天然产物的高浓度水煤浆分散剂的制备及机理研究，前期研究了腐殖酸系、聚羧酸系等水煤浆分散剂，由于腐殖酸系分散剂分散性能一般、聚羧酸系分散剂的成本高昂，考虑到淀粉资源来源广泛，价格低，且可以完全生物降解，因此尝试选择淀粉资源作为研究对象来制备分散剂。

市售的阳离子淀粉将季铵基引入到淀粉结构中，在此基础上加入一些单体进行接枝共聚，可以制备出两性型改性淀粉分散剂。两性分散剂结构中含有一定量的阳离子季铵基团，可以提供更多的吸附位点，对水煤浆具有较好的降黏效果，对于一些难以成浆的煤种，成浆性能也较佳[1-4]；同时分散剂结构中一定的亲水性阴离子基团（如接枝共聚单体中-SO3-、-COO-、淀粉结构中的醇羟基等）通过定向排列延伸到水体系，可使煤颗粒表面形成一层水化膜。淀粉的亲水长链和单体结构中的疏水苯环也能增加空间位阻，阻止煤颗粒之间聚集，提升分散效果。

以市售阳离子淀粉为原料，以过硫酸铵(NH4)2S2O8为引发剂，分别加入苯乙烯磺酸钠（SSS）和丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）和丙烯酸（AA）进行接枝共聚反应，合成两种两性改性淀粉CSSAS和CSMAS。通过红外光谱、凝胶渗透色谱（GPC）等分析手段对其结构进行表征，将其应用于神华煤制浆，同时测定神华煤颗粒表面的Zeta电位、吸附量和水煤浆的表观黏度，研究浆体的稳定性和流变特性，探讨两性淀粉分散剂对水煤浆制浆性能的影响和吸附机理，为水煤浆生产技术提供一定的参考。

1 实 验

1.1 改性淀粉的制备

1.1.1 CSSAS的合成

取250 mL的三口烧瓶，安装回流冷凝管、搅拌器以及两个恒压滴液漏斗；取适量的阳离子淀粉和去离子水置于三口烧瓶中。搅拌均匀后，体系温度升至45℃。向烧瓶中加入引发剂(NH4)2S2O8，缓慢升温到95℃。恒温搅拌1 h。在两个恒压滴液漏斗中分别装入引发剂(NH4)2S2O8和接枝单体AA、SSS的混合物。将漏斗中的物料缓慢加入烧瓶中，并不断搅拌，使其混合均匀，约90 min滴加完毕，继续保持恒温约60 min，使反应充分完成。反应完全后，将体系温度下降至室温，缓慢加入NaOH水溶液（质量分数20%），调节pH值至偏碱性，得到的深棕色澄清乳液即为CSSAS分散剂。

1.1.2 CSMAS的合成

CSMAS的基本合成方法参照CSSAS的制备过程，将其中一个恒压滴液漏斗中接枝单体换为AA和SMAS的混合物。反应结束后得到的棕色澄清乳液即为CSMAS分散剂。

1.2 红外光谱分析

采用德国Brucher公司EQUI NX55型红外光谱仪，用溴化钾压片法对两种改性淀粉进行红外光谱分析。

1.3 Zeta电位测定

采用神华煤制浆，加入不同质量分数的CSSAS和CSMAS分散剂，制备不同浓度的水煤浆。将对应的水煤浆上清液中加入一定量的水进行稀释，恒温振荡处理2 h后静置，然后注入电泳池，用英国马尔文公司的Zeta电位分析仪测定上清液的Zeta电位，平行测定3次，取平均值。

1.4 热重分析

称取制备的CSSAS和CSMAS分散剂 5 mg～10 mg，在氮气气氛下，以10℃/min的速率由0℃升温至500℃，采用美国TA公司TGA Q500热重分析仪，对分散剂进行热重分析测试。

1.5 GPC分析

采用美国Waters公司G02515-911M型凝胶渗透色谱仪对上述两种改性淀粉进行GPC分析，测定分散剂的相对分子质量。

1.6 分散剂在煤粒表面的吸附

配制出一系列不同质量分数的分散剂溶液，加入到相同粒度的煤粉中，在摇床上恒温振荡6 h后静置，取振荡后的上清液，在200 nm到600 nm波长范围内扫描吸光度值，采用剩余浓度法计算煤的表面吸附量，做空白对照实验，利用公式（1）计算吸附量。

式中：Г——单位质量煤的表面吸附量，mg/g；C0——吸附分散剂质量浓度，mg/L；Ct——吸附平衡分散剂质量浓度，mg/L；Cblank——空白样的质量浓度，mg/L；V——溶液总体积，L；m——煤样质量，g。

1.7 水煤浆的制备

采用“粒度级配”方法制备高浓度的神华水煤浆。取一定质量的神华煤煤样，加入相应的水和分散剂，采用研磨罐将煤、水、分散剂混合研磨10 min，即得到对应质量分数的水煤浆浆体[5-8]。采用目测观察流型的方法判断浆体的流动性；采用NXS-4C水煤浆黏度仪测定浆体黏度；以析水率衡量水煤浆浆体的稳定性[9-11]。

2 结果与分析

2.1 改性淀粉的制备条件及理化特性

采用神华煤制备浆体质量分数为65%的水煤浆，两种改性淀粉添加质量分数为0.4%，研究不同阳离子淀粉用量对浆体表观黏度的影响。当阳离子淀粉的质量分数为25%时，两种分散剂均表现出较佳的分散特性。固定淀粉和AA的用量，SSS或SMAS单体的质量分数在33%时，合成的分散剂用于制备水煤浆时浆体黏度达到最低，因此确定分散剂的最佳合成工艺为阳离子淀粉质量分数25%，单体用量33%[12-14]。CSSAS是一种深棕色乳液，单体转化率和接枝效率分别为94.8%和86.1%。CSMAS是一种棕色乳液，单体转化率和接枝效率分别为92.1%和82.6%。两者的pH值均是7～8，且机械稳定性良好，离心10 min后几乎无水分析出，形状较为均匀。

2.2 改性淀粉的红外扫描分析

两种改性淀粉CSSAS和CSMAS的红外谱图分别如图1和图2所示。

图1 CSSAS的红外谱图

图2 CSMAS的红外谱图

图1 中，在3 431 cm-1和1 719 cm-1处出现的是羧基（-COOH）的特征吸收峰。在 2 000 cm-1～2 500 cm-1没有明显的吸收峰，说明合成时加入到体系中的单体基本上发生了接枝共聚，双键消失。1 188 cm-1、608 cm-1和545 cm-1处的吸收峰是磺酸基团的特征吸收峰。3 000 cm-1、1 500 cm-1、650-1cm-1～900 cm-1三处的特征吸收峰表明CSSAS结构中含有疏水苯环结构。

图2中也发现了羧基（-COOH）的特征吸收峰（3 431 cm-1和 1 711 cm-1处）。在 2 000 cm-1～2 500 cm-1没有明显的吸收峰，说明加入到体系中的单体基本发生了接枝共聚，没有单独存在的双键。1 185 cm-1、609 cm-1和543 cm-1处的吸收峰是磺酸基团的特征吸收峰。

2.3 改性淀粉的GPC分析

对两种改性淀粉进行了GPC分析，测定了分散剂的相对分子质量及分布，结果见表1。与阳离子淀粉原料相比，CSSAS和CSMAS的重均相对分子质量Mw和数均相对分子质量Mn均下降到30 000 g/mol以下，分子质量分布指数Mw/Mn从1.26分别下降至1.08和1.16。接枝共聚反应的碱性条件会使淀粉结构中的糖苷键发生断裂，从而使得淀粉结构发生降解，分子量有所下降。此外，接枝共聚反应也是在较高温度下长时间完成的，这就使得淀粉更进一步发生了降解。Mw/Mn越小，说明分子量分布越窄，更加有利于在水煤浆中的分散[15-16]。考虑到阳离子淀粉相对分子质量并不是很大，后续合成过程也会发生一定的降解，因此没有必要对阳离子淀粉预先进行降解处理。

表1 CSSAS和CSMAS相对分子质量及分布

2.4 分散剂用量对浆体表观黏度的影响

改变改性淀粉的用量，制备出质量分数为65%的水煤浆，测定浆体的表观黏度，探讨分散剂用量对浆体表观黏度的影响，结果如图3所示。

图3 CSSAS和CSMAS用量对浆体表观黏度的影响

由图3可知，随着分散剂用量的增加，浆体表观黏度先降低后升高，在分散剂质量分数为0.4%时，浆体表观黏度达到最低，分别为837 mPa·s（CSSAS）和910 mPa·s（CSMAS）。与阴离子和非离子型分散剂相比，阳离子淀粉结构中的季铵基团更加容易吸附在原煤的负电荷上，增加了吸附位点和吸附效果。一方面分散剂的吸附可以改善煤颗粒表面的润湿效果，提高亲水性，形成水化膜；另一方面分散剂中的亲水含氧基团（如-SO3-、-COO-等）可以使神华煤的内水变成自由水，有利于降低表观黏度。分散剂的负电荷可以增强煤粒表面电负性，增大静电斥力[17-18]。对比两种改性淀粉，CSSAS结构中不仅存在丰富的亲水阴离子基团（-COO-和-SO3-），降低煤的内水，使浆体表观黏度更低，同时CSSAS单体中的SSS结构中存在π-π、p-π共轭效应，又极大地增强了亲水含氧基团-SO3-的阴离子特性，表现出更强的亲水特性，更有利于煤颗粒在水体系中的分散。因此，分散剂用量相同的情况下，CSSAS的降黏效果更好。过多的分散剂在煤粒表面吸附达到饱和后，会游离在水煤浆体系中，亲水性基团反而会破坏煤颗粒表面的水化膜，降低自由水的比例，导致浆体表观黏度增加。

2.5 水煤浆质量分数对浆体表观黏度的影响

在两种分散剂的质量分数均为0.4%条件下，制备一系列不同浓度的水煤浆，测定对应浆体表观黏度的变化。以CSSAS和CSMAS为分散剂的水煤浆表观黏度随制浆浓度的变化曲线如图4所示。

图4 水煤浆表观黏度随制浆浓度的变化曲线

由图4可知，浆体的表观黏度随着制浆浓度的增加而增加。当制浆浓度增加到一定程度后，水煤浆中煤颗粒的比例增大，颗粒间距离变小，导致浆体表观黏度增加。接枝单体中的磺酸基团、羧基、淀粉结构中的醇羟基和季铵阳离子基团以及淀粉的亲水长链均能吸附包裹神华煤颗粒，使浆体在浓度较高时还能保持较低的表观黏度，符合国家标准[19]（浆体表观黏度不超过1 200 mPa·s）。此外，淀粉长链结构在煤颗粒空间上方也能提供一定的空间位阻，阻止煤颗粒之间的聚集，从而有利于提高制浆浓度，CSSAS和CSMAS制备的水煤浆最高质量分数均可达到65%。相比而言，CSSAS结构中的苯环结构也能提供一定的空间位阻，更加有利于煤颗粒的分散；相同条件下，其制备的水煤浆浆体表观黏度比CSMAS制备的水煤浆浆体表观黏度低。

2.6 水煤浆流变特性研究

2.6.1 剪切速率对表观黏度的影响

分别加入质量分数0.4%的CSSAS和CSMAS，制备出质量分数为65%的水煤浆，测定剪切速率对两种浆体表观黏度的影响，结果见图5。由图5可知，两种浆体的表观黏度总体变化趋势基本一致，随剪切速率的增加而降低，当剪切速率增大到一定程度，浆体的表观黏度趋于稳定，符合假塑性流体特征，具有剪切变稀的特点。

图5 剪切速率对CSSAS和CSMAS水煤浆表观黏度的影响

2.6.2 剪切应力与剪切速率的关系

首先采用Power-law模型对水煤浆剪切应力随剪切速率变化情况进行了拟合，拟合结果为：CSSAS水煤浆的相关系数R2为0.930，CSMAS水煤浆的相关系数R2为0.960，两种分散剂制备的水煤浆流变性与Power-law模型的吻合度一般。

之后将CSSAS和CSMAS浆体的剪切应力随剪切速率变化的曲线采用Herschel-Bulkley模型 [公式（2）]进行拟合，拟合参数见表2，拟合曲线见图6。

表2 CSSAS和CSMAS水煤浆的Herschel-Bulkley模型拟合参数

图6 CSSAS和CSMAS水煤浆的Herschel-Bulkley模型拟合曲线

式中：τ——剪切应力，Pa；τ0——屈服应力，Pa；K——稠度系数；γ——剪切速率，s-1；n——流动特性指数，n＜1为假塑性流体，n＞1为胀塑性流体。

由表2数据可知，CSSAS和CSMAS水煤浆的Herschel-Bulkley模型的拟合相关系数R2分别是0.996和0.999，说明这两种分散剂制备的水煤浆与Herschel-Bulkley模型吻合度较高，具有剪切变稀的非牛顿流体特性[20]。CSMAS水煤浆的τ0值较小，表明浆体在较小的剪切力下，仍具有较好的流动性；K值较大，表明该分散剂不利于降低浆体的黏度；CSSAS水煤浆的K值很小，说明该分散剂比较有利于降低浆体的黏度。由前述2.4节分析可知，CSSAS结构中的亲水基团-SO3-的阴离子特性更强，吸附在煤颗粒表面，增强煤颗粒的电负性，从而提供更强的静电斥力，阻止煤颗粒的聚集；同时也能通过结合一部分内水，将其转化成自由水，使浆体表现出更佳的流变特性，使浆体在较高的剪切速率下具备较低的表观黏度。

2.7 改性淀粉在煤粒表面的饱和吸附量的测定

CSSAS和CSMAS在神华煤颗粒表面的吸附等温线如图7所示。

图7 CSSAS和CSMAS在神华煤颗粒表面的吸附等温线

从图7可以看出，两种分散剂在煤粒表面的吸附量先增加，之后趋于稳定。分散剂加入到水煤浆体系中后，逐渐地吸附到煤粒表面，表现为吸附量逐渐增加；煤颗粒表面吸附越来越多的分散剂，逐渐被分散剂包裹，形成一层致密的吸附膜，出现饱和吸附，分散剂的吸附达到最大值。采用Origin软件，利用Langmuir等温吸附方程对分散剂的吸附等温线进行拟合，CSSAS和CSMAS的拟合相关系数R2分别为0.986和0.992，表明两种分散剂均符合Langmuir等温吸附方程，表现出单分子吸附特性。CSSAS和CSMAS在神华煤表面的饱和吸附量分别为2.36 mg/g和2.25 mg/g，说明CSSAS分散剂能更好地在神华煤表面吸附。这是由于在其他条件基本一致的前提下，CSSAS分散剂结构中含有更多的疏水苯环结构，与煤颗粒表面疏水区域的吸附位点更多，可以与煤颗粒产生更强吸附作用力并包裹煤颗粒，产生更紧密的吸附层和更大的饱和吸附量。

2.8 浆体稳定性分析

加入不同量的CSSAS和CSMAS分散剂，制得质量分数为65%的水煤浆，测定分散剂用量对水煤浆上清液Zeta电位的影响，结果见图8。

图8 分散剂用量对水煤浆上清液Zeta电位的影响

由图8可以看出，在不添加分散剂的情况下，测定的Zeta电位为-12.1 mV，说明神华煤自身有电负性。分散剂的加入使得水煤浆中复合煤粒表面的Zeta电位降低，说明分散剂的吸附可以增加复合煤粒的电负性；当分散剂的质量分数增加到0.4%后，继续增加分散剂用量，Zeta电位值变化很小，趋于稳定，Zeta电位绝对值达到最大。CSSAS浆体中煤颗粒表面的Zeta电位最低值为-35.1 mV，低于CSSMS的最低值-30.6 mV，说明CSSAS分散剂的吸附可以使煤表面的电负性下降得更多，浆体的稳定性更好。CSSAS分散剂中的-SO3-阴离子特性更强，吸附在煤粒表面，显著降低电负性，增强静电斥力；CSSAS分散剂中的疏水苯环也能增加空间位阻，让煤颗粒更好的分散。2.7节的吸附分析也表明CSSAS在煤粒表面是单分子层吸附，且存在饱和吸附量，在Zeta电位下降到一定值后，分散剂在煤粒表面的吸附不再增加，负电荷也不再增多，因此出现了最低Zeta电位。若进一步增加分散剂用量，过多的分散剂游离在水体系中，大分子分散剂之间相互缠绕，吸附自由水，反而会导致煤颗粒结合的自由水减少，使浆体的表观黏度增加，稳定性变差。

在分散剂添加质量分数为0.4%条件下，制备质量分数为65%的水煤浆，将制备好的水煤浆密封放置7 d，计算析水率，结果如图9所示。

图9 CSSAS和CSMAS水煤浆析水率

由图9可知，添加CSSAS分散剂的水煤浆静置1 d以后几乎没有水分析出，其析水率也都低于添加CSMAS分散剂的水煤浆析水率。CSSAS水煤浆的7 d析水率为4.7%，CSMAS水煤浆的7 d析水率为5.2%。两种水煤浆长时间静置析水率均较大，浆体的稳定性不佳。分析主要是由于分散剂结构中阳离子的存在，会中和煤颗粒表面的部分负电荷，使浆体中煤颗粒表面的Zeta电位绝对值增加的幅度有所下降。

2.9 CSSAS分散剂与神华煤的吸附模型与机理

结合神华煤的结构特性，分析了CSSAS分散剂与神华煤相互作用吸附的模型（见图10）。

由图10分析发现，CSSAS分散剂在神华煤表面的吸附是比较理想的，可以形成包裹环绕式吸附。其结构中的-COO-、-SO3-紧密结合在神华煤中的亲水区域，并中和正电荷；阳离子与矿物质负电荷区域结合；疏水苯环吸附在煤中的疏水区域。CSSAS分散剂多点锚固吸附在神华煤表面，在神华煤颗粒表面形成较为致密的吸附膜，产生丰富的“复合煤粒”，降低浆体的黏度，促使煤颗粒的分散。然而，正是由于阳离子的存在中和了部分负电荷，影响了复合煤粒的电负性，使其Zeta电位的绝对值增加的幅度有所降低。CSSAS分散剂制备的水煤浆虽然一开始的表观黏度比较低，但是长时间静置后其析水率较大，浆体的稳定性差。

3 结 论

3.1 以阳离子淀粉为原料，分别与SSS和AA、AA和SMAS单体接枝共聚，制备出两种改性淀粉CSSAS和CSMAS。

3.2 将CSSAS和CSMAS分散剂应用于神华煤制浆，发现CSSAS分散剂的分散性能较优。CSSAS的最佳用量为0.4%，制浆质量分数为 65%，表观黏度为 837 mPa·s，7 d析水率为4.7%，CSSAS在神华煤表面的饱和吸附量为2.36 mg/g；CSMAS分散剂的最佳用量为0.4%，制浆质量分数为65%，表观黏度为910 mPa·s，7 d析水率为5.2%，CSMAS在神华煤表面的饱和吸附量为2.25 mg/g。

3.3 两性改性淀粉分散剂结构中的阳离子与神华煤表面矿物质中的负电荷容易结合产生吸附，在亲水含氧基团吸附的基础上提供更多吸附位点，在煤表面的吸附较为理想；但是分散剂结构中的阳离子也使煤表面的Zeta电位的绝对值增加的幅度有所降低，使得浆体的析水率高，稳定性不是很理想。