微波的热与非热效应对淀粉性质的影响

刘 昊 顾丰颖 刘子毅 王博伦 张 帆 杨婷婷 王 锋

(中国农业科学院农产品加工研究所/农业农村部农产品加工综合性重点实验室,北京 100193)

微波技术从20 世纪40 年代开始应用于食品工业,历经不到百年的发展,如今已广泛应用于食品干燥[1]、杀菌[2]、烘焙、解冻、萃取[3]等领域,且在农产品调质[4]、膨化[5]、杀青[6]以及淀粉、蛋白质大分子改性[7]等领域具有巨大的应用前景。对于富含淀粉的食品,微波加工对淀粉结构、性质的改变将直接影响其品质。本文详述了在微波热效应和非热效应作用下淀粉的糊化特征、结构及理化性质的变化,并比较了淀粉升温糊化过程中微波处理与常规热处理的差异,以期为微波加工技术的开发与应用提供理论参考。

1 淀粉糊化的微波热效应

微波热效应是在微波场下,极性分子和离子在电力矩的作用下,随微波场正负极的周期性变化而高频旋转振荡,从而将吸收的微波能转化为动能,由于分子间的相互碰撞摩擦,又将动能转化为热能,使体系升温。在淀粉水合体系中,淀粉分子为非极性介质,极性分子主要是水。未加微波场时,水分子做无规则运动,体系宏观上呈电中性;当其处于微波场时,水分子重新排列,在一定空间范围内做高频振动[8]。由于盐分的添加或加工用水未去离子化,淀粉水合体系中也含有一定量的盐离子,淀粉分子在邻近的水分子和盐离子的摩擦碰撞以及热传导作用下,不断升温,淀粉颗粒逐渐溃解糊化。

2 淀粉糊化的微波非热效应

微波热效应和非热效应与物料内部水分子等介电质的高频震荡密切相关,二者往往同时存在。微波非热效应是一种无法用温度变化来阐释的特殊效应,是微波功率、辐射时间、辐射方式、生物体属性等多种因素相互影响的结果。非热效应对酶催化反应[9]、细胞代谢[10]、化学反应[11]以及淀粉的理化特性与氢键断裂等均有影响。梁瑞红等[12]发现非热效应加速了果胶链的断裂,使果胶降解程度更高;张金伟等[13]在热变性温度以下对微波处理的胶原蛋白进行研究,发现微波非热效应抑制了胶原蛋白的聚集。微波非热效应会导致超温沸腾现象,这是由于当液体温度升高时,其表面张力会降低。但在同等温度下,微波处理的无水乙醇表面张力比传统加热方式更高[14]。这些研究证明了微波非热效应的真实存在,且对物料的处理效果产生了影响。根据Arrhenius 公式,在研究非热效应对淀粉糊化的影响时需要控制升温速率、淀粉糊化时间等变量,以模糊微波热效应对淀粉糊化的影响。由此开发了SiC 反应器技术、低功率微波辐射技术、微波辐射同步冷却技术及同步升温技术等。

在SiC 反应器技术的处理过程中,极性强的SiC能将微波基本全部吸收,消除了微波对物料的热效应,以此研究微波非热效应[15-16]。低功率微波辐射技术通过施予物料相对较低的微波能,使微波能主要转化为动能,而由动能转化为热能的部分可忽略不计,可在物料恒温的状态下研究非热效应。同步升温技术,可将微波加热与同其升温速率保持一致的热传导加热进行比较,从而研究淀粉的糊化过程存在明显差异,由此推断微波加热淀粉的糊化过程,受热效应和非热效应的同时作用[17-18]。微波辐射同步冷却技术借助压缩空气或硅油等冷却介质,将物料产生的热量及时带走[19],较为理想地分离了微波热效应,由此可以单独分析微波非热效应。

范大明等[20]用微波辐射同步冷却技术测定了经长时间微波非热处理的小麦面浆在60℃时的流变学特性,发现在升温初期,微波处理样品的粘度较大,认为这可能是微波非热处理导致样品中长链淀粉分子降解成短链,在糊化时淀粉分子得以充分溶胀、伸展,故整体粘度增加。目前,关于微波非热效应对淀粉升温糊化影响的相关研究见表1。

表1 微波非热效应对淀粉升温糊化的影响Table 1 Influence of microwave non-thermal effect on temperature rise and gelatinization of starch

3 微波处理对淀粉结构物性的影响

3.1 微波处理对淀粉糊化及老化特性的影响

微波处理可使淀粉糊化焓下降,糊化温度升高,糊化温度范围扩大,糊化淀粉稳定性增强,老化趋势延缓。糊化焓的下降是由于淀粉颗粒结晶区或无定形区的部分双螺旋结构随水的高频振动而遭到破坏,导致分子间氢键作用减弱,使得解旋时所需能量减小;但微波功率过高会使得淀粉糊粘度降低,从而热焓值上升。对大米淀粉(粳米)[21]、玉米淀粉(普通、蜡质)[24]的相关研究发现,淀粉糊化焓随微波功率的增加呈先下降后上升的趋势。Xu 等[25]对含水量30%的玉米及马铃薯淀粉,以0.00、2.06 和6.63 W·g-1的微波剂量处理5 min 后,发现糊化焓随功率的增大而减小;在对水含量30%的木薯淀粉进行微波处理时,同样发现淀粉糊化温度上升,糊化焓下降,但变化幅度不一[26],这可能与不同来源淀粉颗粒中直/支链淀粉比例不同有关。

淀粉糊化温度范围TC-TO反映了淀粉晶体结构的差异度,TC-TO值越大说明淀粉内不同状态的晶体结构差异越大,如图1 所示,随着微波功率的增加,TC-TO先升后降[27]。分析认为,对于低功率微波处理的淀粉糊,淀粉的扰动仅增加了分子链流动性与较弱结构的不稳定性;随着微波处理功率的增加,不稳定的晶体结构逐渐被破坏,有晶体特性的结构含量降低,整体均一化,所以TC-TO值逐渐下降。

图1 微波处理功率对普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉TC-T0 值的影响Fig.1 Effect of microwave treatment power on TC-T0 value of common corn starch and waxy corn starch

微波处理下的淀粉颗粒迅速升温,使得双螺旋结构排列得更紧密,同时由于水分向内扩散时间相对较短,淀粉分子未能得到充分舒展,颗粒吸水膨胀困难[28],膨胀程度远不及加热至同等温度时的热传导加热淀粉,起始糊化温度会更高。微波处理大米淀粉糊化特性的研究发现,糊化温度随处理功率和时间的增加而升高[29]。随着淀粉水合体系温度进一步上升,淀粉分子在水分子高频摩擦碰撞下,短时间内崩解糊化,糊化所用总热量低于热传导加热。

有研究发现,在短时间内微波糊化的淀粉老化趋势得到延缓,微波处理可使淀粉分子具有趋向性,抑制了糊化淀粉晶核的形成,提高了凝胶网络的稳定性[30-31]。也有观点认为微波处理使得直链淀粉分子链更短,在老化初始阶段不利于新的晶体结构形成,从而抑制了老化进程[32]。当然在物料处理量较大的情况下,微波对物料的处理程度难以非常均一[33],体系中残存着一部分未完全膨胀糊化的淀粉颗粒,在老化的前期,这些具有晶体性质的物质会加速淀粉老化。

3.2 微波处理对淀粉结构特性的影响

3.2.1 微波处理对淀粉颗粒表面的影响 在升温初期,微波热效应与非热效应共同作用,对淀粉颗粒表面光洁度造成破坏,破坏程度主要受微波频率、直链淀粉占比的影响。在微波处理中,淀粉颗粒宏观结构的变化从颗粒表面开始,如图2 所示,在颗粒的大小和形状尚未发生明显变化时,颗粒表面就已变得粗糙多孔[34],受损程度与微波频率呈正相关[35]。在微波处理过程中,淀粉水合体系中的水分子将吸收的微波能优先转化为自身动能,扩散速度增加[36],通过高频振动,摩擦生热,使得淀粉颗粒内的水升温转化为水蒸汽。当水蒸汽生成速率高于向外迁移速率时,形成的蒸汽压差会导致颗粒表面出现沟纹和皱褶[37]。陈培栋[38]研究了微波短时间处理对初始含水量15%的糙米质构的影响,认为淀粉链上的极性基团(-OH 基)和糖苷键等在微波场中高频振动,使得淀粉分子无定型区域和晶体结构强度遭到破坏,颗粒表面凹陷粗糙,切面有明显裂纹。有研究发现淀粉中所含的直链淀粉比例越低,微波处理后淀粉结构变化程度越大[39]。这主要是因为,淀粉颗粒脐点部位的直链淀粉含量相对较少,分子间作用力较弱,很容易被破坏,在微波处理后,淀粉颗粒在该部位形成的沟壑较为明显(图3)[29];而直链淀粉含量比例较高的淀粉脐点部位的变化则不明显。

图2 不同微波频率处理下马铃薯淀粉SEM 图[35]Fig.2 The SEM photos of potato starch under different wave length microwave treatment(600 ×)[35]

3.2.2 微波处理对淀粉晶体结构的影响 微波处理会引起淀粉晶型的改变。淀粉分为A、B 和C 型3 类结晶型。由于B 型晶体内中间隧道的水分子在微波加热过程中易蒸发,进而水分子所在位置被双螺旋结构占用,致使其晶型最易发生改变,稳定性最差[35]。在糊化过程中,A 型热稳定性最好,B 型最差,C 型介于两者之间[40-41],而淀粉总是趋于转换成更稳定的晶型。有研究发现经微波处理,高直链玉米淀粉的晶型会由B 型变为C 型;Zhang 等[43]和Szepes 等[44]分别发现微波处理后的美人蕉淀粉和马铃薯淀粉,结晶度增加,结晶型均从B 型转为A 型。

图3 640 W 微波功率处理60 s 的大米淀粉颗粒[29]Fig.3 Rice starch granules under the treatment of microwave(640 W,60 s)[29]

淀粉分子链能够组装形成螺旋、结晶、非晶体等结构[45],在晶体破坏方面,微波热效应与非热效应存在拮抗关系。当淀粉水合体系温度低于糊化温度时,微波热效应会破坏其结晶区,而非热效应则可以抑制此种破坏;当温度高于60℃时,微波非热效应转而加速了淀粉半结晶区的破坏[46]。所以微波加热淀粉的结晶度变化趋势与普通加热、油浴快速加热的结果一致,但在非热效应的影响下,其变化幅度介于两者之间。此外,微波热效应和非热效应间的拮抗作用还会使淀粉膨胀,导致偏光十字消失,且其颗粒形态变化的起始时间和程度介于上述两种处理之间[18]。

3.2.3 微波处理对淀粉分子结构的影响 微波场会影响淀粉中基团周围电子云的排布、化学键[47]及其结构的稳定性。在糊化过程中,微波热效应是淀粉半结晶生长环等亚微观结构溃解的主要原因。在微波处理大米淀粉[17]与马铃薯淀粉[23]的研究中均发现,微波热效应使极性基团的振动强度发生明显变化,引起淀粉双螺旋结构、Ⅴ-型单螺旋结构、无定型结构含量的变化。有研究发现随着微波功率的增加,淀粉的单/双螺旋含量降低、结晶度降低[27]。自由体积是淀粉颗粒中分布于分子链段间的无规则空穴,对分子的运动、淀粉结构以及糊化性能等有重要影响[48]。当自由体积较小时,分子间的摩擦可能会促进大分子侧链断裂,造成直链淀粉含量比例上升,使淀粉颗粒在加热过程中更易溃解。热传导处理淀粉的自由体积随温度变化不大,而微波加热淀粉自由体积随温度的增加呈先上升后下降的趋势。因为在升温初期,热效应增加了淀粉双螺旋分子间的氢键强度,促使支链淀粉的双螺旋结构更加紧密有序地排列于结晶层[49]。闫博文等[50]研究发现,在50℃时大米淀粉的自由体积最小,淀粉结构排布更为紧密;高于50℃时,微波非热效应会促进淀粉亚微观结构的破坏和氢键的断开。

常见的低频率大波长的电磁波不具备断裂化学键的能力,淀粉在微波场中也不会形成新的化学键及官能团[21,51]。研究发现在微波加热初期,微波热效应增加了淀粉双螺旋分子间的氢键强度,但随着温度的升高,淀粉分子间的氢键强度逐渐减弱[49],与水形成的氢键增多[52]。Kizil 等[53]研究了4 种淀粉在微波处理前后的化学键振动情况,发现O-H、C-H 及糖苷键等受微波影响较大。微波处理还会引起淀粉的自由基反应,使淀粉自由基含量明显增加[54-55],且可在室温条件下稳定存在[56-57]。Fan 等[58]进行了微波处理大米淀粉的自由基生成及相关化学键的研究,认为微波处理下淀粉水合体系的化学键振动强度的变化与自由基的形成具有一致性。

3.3 微波处理对淀粉乳中水的影响

干燥状态下淀粉的介电常数ε′相对较小,吸波能力差,但水分子的ε′和损耗因数ε″较大,具有极强的吸波能力,因此淀粉水合体系总的ε′和ε″与体系含水量有关。淀粉乳的ε″与淀粉浓度呈一维线性关系,随着淀粉浓度下降而升高[23]。Fan 等[59]发现,当淀粉浓度由30%降至1%时,微波吸收率由24.1%提高至69.1%。也有研究认为淀粉水合体系中淀粉和水各自的介电性质互不影响,体系的ε′是淀粉ε′和水ε′的加和[60]。

水对淀粉水合体系介电特性的影响,也与体系中水的状态有关。在水分含量不超过40%的低水分含量食品中,极性物质主要是结合水,通过氢键与淀粉分子中的羟基相结合,被束缚于淀粉的结晶区或双螺旋结构内,所以从宏观上看该体系与纯水的吸波性能有显著差异;但对于淀粉乳、面糊等高水分体系,自由水则是主要的极性物质,其水分含量与体系的ε′和ε″值成正比,这是因为体系中水含量越高,其流动性越好,极性分子对微波场的响应越明显[18]。

在淀粉颗粒中有3 种水,分别是无定形生长环中的水,半结晶区中的水和位于B 型支链淀粉晶体内的六边形通道中的“通道水”[61]。在糊化过程中,淀粉颗粒粒径和结构松散程度的变化影响着水的重新分布。在微波处理的大米淀粉和马铃薯淀粉水合体系间,氢质子类群融合时的温度和实时水分含量存在差异,这可能与它们的介电性质及淀粉粒径有关。高艺书[62]发现与大米淀粉相比,马铃薯淀粉的ε′更大。因为马铃薯淀粉的粒径较大,比表面积较小,水与马铃薯淀粉的相互作用要弱一些。当体系水分含量达到一定水平,随着温度的升高,淀粉颗粒逐渐溃解,马铃薯淀粉水合体系的横向弛豫质子类群数目逐渐减少,最终剩一个横向弛豫峰;质子类群的纵向弛豫时间逐渐趋于一致[63-64]。

4 结论

微波处理淀粉升温糊化的宏观和微观过程,及淀粉糊化特性均与传统热传导加热和快速油浴热传导的淀粉糊化情况不同。在微波处理下,淀粉水合体系的温度上升主要是由于水分子将微波能转化成热能,微波非热效应是由体系内分子、化学官能团和化学键的振动变化引起的。经微波处理的淀粉,整体表现为糊化焓下降,糊化温度提高,糊化温度范围扩大,糊化淀粉稳定性增强,老化趋势延缓。微波处理加快淀粉颗粒表面粗糙化,以及对淀粉颗粒中无定型区域和晶体结构的破坏,诱使一些淀粉的晶型发生变化。淀粉水合体系的介电特性与水的含量及状态有关,若含水量大、自由水比例高,则体系吸波热转换能力强。在生产生活中,对微波处理淀粉性质的理解与认识,以及在微波工艺的驾驭上依旧存在着诸多问题。微波对电子设备电流信号的干扰,导致难以精准地实时检测到淀粉水合体系的变化情况;微波非热效应的作用机理尚不明确;家用和工业用微波设备往往采用间歇式加热,微波场强分布不均,增加了产品品质调控难度。但随着光纤测温,谐振腔异形设计,以及微波场数字建模等手段的快速发展,这些问题有望解决,微波对淀粉性质的影响和作用机制的相关研究也会进一步深入。