沸石及水泥基材料二次负载TiO2的光催化性能

何军辉， 姚 武

(同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 201804)

目前，光催化技术已在废气处理和自清洁等领域得到了广泛应用，而纳米光催化材料与建筑材料结合所形成的具有环境净化功能的新型建筑材料，为解决城镇大气污染问题提供了新的可能性[1].自上世纪90年代起，纳米TiO2因其强氧化性、高化学稳定性和光化学稳定性的优点，在环境污染物降解和空气净化方面都取得了较大发展[2].

高效的光催化降解效率使得纳米TiO2受到了学者们的重视，但粉末状纳米TiO2不易回收，造成催化剂的浪费与水体的二次污染[3]，因此寻找合适的光催化剂载体，使其在光催化水泥基材料中尽可能发挥纳米TiO2的光催化活性，将成为光催化剂得到广泛应用的关键.目前研究主要聚集在改善纳米TiO2负载性能方面，国内外应用的载体主要有：硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、光导纤维等.而如沸石等矿物由于孔道结构、比表面积及吸附性能等天然优势也逐渐为人们所关注[4].Kamegawa等[5]制备了纳米TiO2-沸石复合光催化剂，发现SiO2/Al2O3摩尔比对复合材料的光催化性能有很大影响.Gomez等[6]用沸石负载纳米TiO2，对水溶液中的敌敌畏进行降解，取得了较好的效果.Neppolian等[7]利用沸石的强吸附性能，对气相和液相有机物进行了光催化降解，得出光催化剂的固相回收率在60%～70%之间.水泥基材料因其良好的耐久性也被应用于光催化领域[8].Horgnies等[9]向混凝土中引入多孔活性炭来提升其自清洁能力.Shen等[10]和Sugraez等[11]通过在混凝土结构中引入气孔并控制微孔数量，制备了绿色混凝土道路材料.Zhang等[12]通过增加表面粗糙度来提高纳米TiO2对空气污染物的催化性能.Chen等[13]通过向混凝土中引入玻璃骨料，增加了混凝土的透光率，并提高了光催化效率.Wang等[14]利用氯氧镁水泥制备了分等级大孔介孔氯氧镁基光催化材料，该材料具有较大的比表面积，有利于气体扩散和光的传导，能够在较大程度上提高光催化效率.

光催化水泥基材料通过对纳米TiO2二次负载的方式进行制备，因此载体沸石和水泥基材料的选择十分重要，前者将直接影响纳米TiO2的光催化效率，后者是影响耐久性的关键因素[15].本试验对天然沸石进行了改性处理，使改性沸石具有更高的比表面积和孔隙率，提升其对纳米TiO2的负载量与结合程度，在分散固定纳米TiO2的同时，能够有助于光的传导和污染物的扩散.通过内掺法、喷涂法和露骨料法将改性沸石负载光催化剂二次负载于水泥基材料上，以扩展光催化剂的应用范围.

1 试验

1.1 碱热处理改性沸石的制备

经过筛分、清洗和干燥等预处理后，选取0.150～0.075mm(100～200目)天然沸石(NZ)进行碱处理及热处理改性.在碱处理中，将1g沸石浸入100mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌6h后，用蒸馏水冲洗至pH值为7，置于100℃烘箱中烘干.在热处理中，将沸石置于400℃马弗炉中煅烧2h后取出，冷却至室温.在碱热处理中，先进行碱处理，后进行热处理，避免试验中混入杂质而对结果产生干扰.

1.2 改性沸石负载光催化剂的制备

通过溶胶-凝胶法制备纳米TiO2，以钛酸正丁酯为前驱体，水解后得到纳米TiO2溶胶.将改性沸石(MZ)与纳米TiO2溶胶以质量比1.0∶2.5混合，并充分搅拌，静置一段时间后放入烘箱中，在80℃下烘干，得到负载光催化剂的粗产物.将粗产物研磨成粉，置于马弗炉中在400℃下煅烧2h，得到改性沸石负载光催化剂(MZLP).用同样的方法，制备天然沸石负载光催化剂(NZLP)，作为对照.选取亚甲基蓝作为液相污染物，通过紫外-可见分光光度计测量光催化过程中溶液的吸光度变化[16]，以亚甲基蓝的降解率来表征负载光催化剂的光催化效率.

1.3 光催化水泥基材料的制备

采用海螺牌P·O 42.5水泥对沸石负载光催化剂进行二次负载.制备水灰比(1)文中涉及的水灰比、浓度等除特别说明外均为质量比或质量分数.为0.4的水泥基体，按不同负载方式(内掺法、喷涂法、露骨料法)将水泥与光催化剂复合.将光催化水泥基材料试样置于室温下养护24h后拆模，再放入烘箱中于80℃下烘干，密封保存.选取丙酮作为气相污染物，通过气相色谱仪测量光催化过程中丙酮的浓度变化，以丙酮降解率来表征光催化水泥基材料的光催化效率.

1.4 光催化材料的表征

采用D/max2550粉末衍射仪(XRD)对制备的沸石负载光催化剂进行分析，以确定样品的成分、晶型和晶粒尺寸.采用Quanta 200F型扫描电子显微镜(SEM)观察不同沸石负载光催化剂的微观形貌，并结合X射线能谱(EDS)进行定量分析，对比其表面不同位置的光催化剂负载情况.通过EQUINOX55型红外光谱仪(FTIR)探究纳米TiO2与沸石之间的结合情况，进一步确认纳米TiO2在沸石载体上的负载分布.

2 结果与讨论

2.1 改性沸石负载光催化剂的XRD分析

碱处理改性可以对沸石结构中的硅进行选择性溶解，以增加沸石的比表面积；热处理改性可以蒸发沸石内部孔道中的水分，去除有机杂质，改善孔道条件[17].相对于天然沸石，改性沸石具有更高的比表面积及孔隙率，更利于纳米TiO2的负载.图1为沸石负载光催化剂的XRD图谱.从图1可以看出，天然沸石和改性沸石负载光催化剂均含有高催化活性的TiO2，其中改性沸石负载光催化剂具有更高的信号强度，说明其纳米TiO2负载量要远远大于天然沸石.而改性沸石的SiO2衍射峰强度要低于天然沸石，这是因为经过碱热处理后，沸石内部结构中的部分Si元素被溶解和取代，化学键遭到破坏，从而导致SiO2的衍射峰强度相对降低.

图1 沸石负载光催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of zeolite loaded with photocatalysts

2.2 改性沸石负载光催化剂的微观形貌

由于纳米颗粒的表面效应和小尺寸效应，纳米TiO2极易形成团聚现象[18]，利用改性沸石能对其进行分散固定，充分发挥光催化剂的催化活性.对不同光催化材料的表面微观形貌进行分析，结果见 图2.图2(a)为溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2粉末形貌，可见纳米TiO2的团聚现象严重，因此会限制其与污染物的接触面积，直接影响其光催化效率.对比图2(b)、(c)中天然沸石和改性沸石的表面形貌可以发现，天然沸石具有光滑的表面和完整的结构，其中含有大量尺寸约为1～ 2μm 的大孔；而改性处理后的沸石具有粗糙的表面和纳米尺寸的介孔[19].由此看出碱热处理很好地改善了沸石的表面和内部结构，充分发挥了沸石多孔、比表面积大和吸附能力强的特点，因此能最大程度地分散负载光催化剂.图2(d)为改性沸石负载光催化剂的形貌，图中白色区域为沸石孔结构及其中负载的纳米TiO2，灰色区域为改性沸石表面.分别对光催化材料的孔结构(微区1)和表面(微区2)进行EDS分析，结果如表1所示.由 表1 可见，孔结构中的Ti元素含量为51.44%，表面区域的Ti元素含量为26.43%，进一步证明纳米TiO2很好地分散在沸石的表面与孔结构中，而且孔结构中的负载量要远远大于表面负载量，光催化剂与改性沸石之间形成了很好的结合.

图2 不同光催化材料的SEM形貌Fig.2 SEM micromorphology of different photocatalytic materials

表1 微区1和微区2的EDS分析结果

2.3 改性沸石负载光催化剂的键合情况

使用红外光谱仪观察纳米TiO2与沸石之间的结合情况，结果见图3.由于改性处理只改善了沸石的结构，并没有影响沸石的化学组成，因此图3中改性沸石与天然沸石负载光催化剂的红外吸收峰基本一致，在440～1100cm-1区间内均出现了Si—O键的吸收峰[20].但是改性沸石负载光催化剂在 960cm-1处出现了吸收峰，这是由Ti—O—Si键的伸缩振动引起的.因此可以认为二次煅烧使沸石和纳米TiO2间产生了化学结合，而非简单的物理负载，这一新化学键有利于光催化剂的循环利用，防止纳米TiO2的脱落和流失.

图3 天然沸石和改性沸石负载光催化剂的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of natural zeolite and modified zeolite loaded with photocatalyst

2.4 改性沸石负载光催化剂的光催化效率

改性沸石能够相对负载更多的纳米TiO2，其光催化效率也大幅提高.以亚甲基蓝为液相污染物，对沸石吸附部分与光催化降解部分进行区分，结果见图4.本文以测试中吸附达到饱和时亚甲基蓝溶液的降低浓度来评价沸石的吸附水平，以吸附达到饱和后经光催化1h后亚甲基蓝溶液的降低浓度来评价光催化剂的降解水平.由图4可见：碱处理能增强沸石的吸附水平，碱处理前后沸石的吸附水平从28%提升到了36%；而热处理通过改善沸石孔道结构，提升了纳米TiO2的负载量，增加了光催化剂降解的活性点位，使得纳米TiO2降解水平较未处理时增强了13%；碱热联合处理同时提升了沸石的吸附水平与纳米TiO2的负载量，在降解过程中改性沸石与纳米TiO2形成吸附-降解协同增强作用[21]，提升了改性沸石负载光催化剂的反应活性，光催化剂对亚甲基蓝的总降解水平从74%提升到了95%.

图4 沸石改性处理方式对光催化效率的影响Fig.4 Effect of zeolite modification method on photocatalytic efficiency

2.5 光催化水泥基材料的光催化效率

MZLP成功地将纳米TiO2分散固定于载体上，并且具有更强的光催化性能，为光催化剂与水泥基材料结合提供了可行性，而如何在保持其光催化性能的同时提升其耐久性是光催化剂应用的关键.光催化水泥基材料对气相污染物丙酮的降解率如图5所示.由图5可见，按照光催化水泥基材料对丙酮的降解率由高到低对负载方法进行排序为：喷涂 法>露骨料法>内掺法.喷涂法的优点在于充分发挥了改性沸石多孔和比表面积大的优点，增强了吸附作用，在最大程度上利用了改性沸石和纳米TiO2的协同增强效应.另外，相较于内掺法和露骨料法，喷涂法可以使光催化剂尽可能多地分散并暴露在空气中，使得表层纳米TiO2负载量相对增多，活性点位增加，从而提高了光催化效率.

图5 光催化水泥基材料对丙酮的降解率Fig.5 Degradability of acetone by photocatalytic cementitious materials

3 结论

碱热处理能增加沸石的比表面积，改善沸石的孔结构，提高其对纳米TiO2的负载量.纳米TiO2分散负载于改性沸石的表面和孔道中，且两者形成了新的Ti—O—Si键，增强了光催化剂的结合强度.运用喷涂法将沸石负载光催化剂二次负载于水泥基材料上，所制得的光催化水泥基材料能有效保留光催化活性，增加材料表面活性点位，提高对气相污染物的降解率.